студ. Проскуряков В.И., д.т.н., проф. Родионов И.В., к.т.н., доц. Кошуро В.А.

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Россия

Исследование микротвердости термооксидированной поверхности тантала

Исследования выполнены при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания образовательным организациям высшего образования, подведомственным Минобрнауки РФ (проект № 11.1943.2017/ПЧ)

Введение

Тантал относится к пластичным металлам, обладающим высокой температурой плавления (более 3000 °С) и повышенной стойкостью к действию соляной, серной, азотной и других кислот. Тантал имеет высокую коррозионную стойкость, благодаря чему широко используется как биосовместимый материал, способный приживляться в организме, не вызывая раздражений и выраженных иммунных реакций окружающих тканей. Из тантала изготавливают пластины, которые используются при повреждениях черепа и костей челюстно-лицевой области. Танталовыми скрепками надежно соединяют кровеносные сосуды [1]. Из тантала изготавливают компоненты электровакуумных и электротехнических приборов, например, конденсаторы [2].

Однако вследствие износа, коррозии, эрозии и в результате механических повреждений поверхностный слой этого металлического материала разрушается и изделие теряет свои заданные эксплуатационные характеристики. Существует довольно много технологических средств повышения твердости и износостойкости поверхности конструкционных металлических материалов. Это, например, легирование упрочняющими добавками, механический наклеп, закалка, дисперсионное твердение, лазерное модифицирование и т.д. Для увеличения ресурса работы изделий требуется улучшение их механических и физико-химических свойств, чего зачастую позволяет добиться поверхностное упрочнение материала путем создания специальных покрытий.

Известно, что оксидирование металлов и их сплавов является широко распространенным и эффективным методом получения защитных, износостойких, диэлектрических и других функциональных покрытий с важнейшими эксплуатационными характеристиками [3, 4]. Оксидные покрытия значительно увеличивают срок службы различных металлоизделий в условиях трения, химической и электрохимической коррозии, воздействия высоких температур, механических нагрузок [5].

В результате анализа научно-технической литературы были выделены следующие широко известные технологические процессы оксидирования, позволяющие формировать на тантале высокопрочные и защитные покрытия:

- электрохимические процессы, с помощью которых формируются тонкие оксидные покрытия в хлоридно-нитратном расплаве при температуре 556,85 °С. Изменяя состав электролита, температуру оксидирования и плотность анодного тока, можно получать либо плотные защитные покрытия на тантале, либо оксидные порошки с размерами от 50 до 200 нм [6].

- плазменные процессы, предусматривающие электролитическое окисление (ПЭО). С их помощью можно получить на тантале и других металлах и сплавах оксидные покрытия толщиной от 1-100 мкм с повышенной микротвердостью и высокими диэлектрическими свойствами. В качестве электролита используется 12-вольфрамосиликатный раствор (H4SiW12O40). Получаемые вольфрамсодержащие оксидные слои на тантале обладают хорошей теплопроводностью, твердостью, сопротивлением высоким температурам и износу.

- газотермические процессы, позволяющие получать на поверхности ряда металлов (титан, цирконий, тантал) оксидные соединения в виде пленок и покрытий различной морфологической гетерогенности [5].

Из рассмотренных технологических решений метод газотермического оксидирования характеризуется относительной простотой реализации технологического процесса и возможностью варьирования целого комплекса свойств покрытий в широком диапазоне значений.

Наиболее распространенными способами газотермического оксидирования являются воздушно-термическое и паротермическое оксидирование, предполагающие использование в качестве реакционной технологической среды воздуха и перегретого водяного пара соответственно [5]. При воздушно-термическом оксидировании образование покрытия происходит за счет взаимодействия металлической основы с кислородом воздуха при определенной температуре в нагревательном устройстве – электропечи. В результате такого реакционного взаимодействия на обрабатываемой поверхности формируются металлооксидные соединения в виде поликристаллических гетерофазных покрытий. Данные покрытия характеризуются высокими значениями физико-химических и механических свойств, а также повышенными антикоррозионными свойствами. Кроме того, возможно получение покрытий с различной поверхностной и объемной структурой оксидов [5].

Воздушно-термическое оксидирование металлов и их сплавов осуществляется в нагревательных устройствах, представляющих электропечи сопротивления со свободным доступом воздуха в рабочий объем печи [5].

В настоящее время исследований, посвященных процессу газотермического оксидирования тантала, недостаточно для установления влияния параметров режимов обработки на характеристики прочности поверхности. Поэтому выполнение исследований в этой области позволит выявить новые перспективные возможности применения технологии воздушно-термического оксидирования для упрочнения поверхности тантала с определением закономерностей изменения микротвердости получаемых термооксидных слоев.

В этой связи целью работы являлось исследование влияния режимов воздушно-термического оксидирования тантала на микротвердость формируемых оксидных покрытий.

Методика экспериментальных исследований и обсуждение полученных результатов

В исследованиях использовали плоские образцы из тантала марки ТВЧ размерами 10×10×1 мм. Одна сторона образцов предварительно подвергалась абразивно-струйной обработке (АСО), а другая – шлифовке (Ш) с использованием влагостойкой наждачной бумагой зернистостью от Р600 до Р3000 (ISO-6344).

От технологических загрязнений образцы очищали методом ультразвуковой очистки в УЗ ванне типа «Кристал-2.5» последовательно в водных растворах ПАВ и этилового спирта в течение 20 минут. После очистки образцы сушили в муфельной печи «СНОЛ» при температуре 50 °С в течение 30 минут.

Измерение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3М согласно ГОСТ 9450-76.

Для получения оксидного покрытия предварительно подготовленные образцы подвергали воздушно-термическому оксидированию в лабораторной трубчатой электропечи сопротивления при температурах 400, 500 и 600 °С и выдержке 1, 2 и 3 часа при каждой выбранной температуре (рис. 1).

Рис. 1. Лабораторная трубчатая электропечь: 1- керамическая камера оксидирования; 2 - нагревательный элемент; 3 - теплозащитный кожух; 4 - токоподводы к источнику питания; 5 - образец

Образцы 5 из тантала помещали в керамическую цилиндрическую камеру оксидирования 1, на внешней поверхности которой размещен нагревательный спиральный элемент 2 на основе нихрома, подключенный к источнику питания через токоподводы 4 (рис. 1). В целях безопасности и снижения тепловых потерь в рабочей зоне печи нагревательный элемент 2 располагается в защитном теплоизоляционном кожухе 3.

Образцы подвергали бесступенчатому нагреву в воздушной атмосфере при давлении 0,1±0,01 МПа до температур 400, 500 и 600 ºC с последующей выдержкой в течение 1, 2 и 3 часов при каждой заданной температуре. В результате термического модифицирования на поверхности образцов создавалось оксидное покрытие различной толщины и структуры.

Результаты исследований показали, что микротвердость поверхности танталовых образцов значительно увеличивается после процесса термического оксидирования с 1,7±0,5 ГПа до 21,4±0,5 ГПа (табл.).

Таблица

Результаты среднестатистических значений микротвердости образцов тантала, полученных воздушно-термическим оксидированием при различных режимах

№ пп.	Образец	Режим оксидирования		HVср	Микротвердость, ГПа
		T°, C	τ, ч.
1.	Контрольный Ш	-	-	178	1,7
2.	Контрольный АСО	-	-	401	3,9
3.	АСО	400	1	1023	10,03
4.	Ш	400	1	543	5,3
5.	АСО	400	2	1131	11,0
6.	Ш	400	2	405	3,97
7.	АСО	400	3	1675	16,4
8.	Ш	400	3	1168	11,4
9.	АСО	500	1	2025	19,8
10.	Ш	500	1	1356	13,29
11.	АСО	500	2	1446	14,18
12.	Ш	500	2	900	8,83
13.	АСО	500	3	2183	21,4
14.	Ш	500	3	938	9,20
15.	АСО	600	1	1659	16,27
16.	Ш	600	1	1196	11,73
17.	АСО	600	2	1426	13,97
18.	Ш	600	2	1147	11,25
19.	АСО	600	3	1422	13,95
20.	Ш	600	3	933	9,74

На основе полученных экспериментальных результатов измерения микротвердости покрытий построены эмпирические модели зависимости этого показателя от температуры и продолжительности воздушно-термического оксидирования.

Согласно проведенному моделированию, микротвердость оксидированных танталовых образцов, предварительно прошедших абразивно-струйную обработку поверхности, имеет наибольшие значения при продолжительности оксидирования 2,6-3 ч и температуре от 500 до 550 ^oС, а наименьшие значения – при продолжительности 1-2,2 ч и температуре 400 ^oС (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость микротвердости оксидных покрытий, полученных на предварительно обработанных абразивно-струйным методом поверхностях тантала, от режимов воздушно-термического оксидирования

Уравнением этой модели является следующее выражение:

Y = a+b×ln(x₁)+c×x₂+d×ln(x₁) ²+e×x₂²+f×ln(x₁)×x_2,

где: x₁ – температура оксидирования (T, ^oС); x₂ – продолжительность обработки (t, h); латинские буквы обозначают весовые коэффициенты уравнения (a = -4624,46; b= 1475,07; c = 54,34; d = -116,89; e = 3,28; f = -10,72).

Из эмпирической модели для оксидированных образцов тантала, поверхность которых предварительно подвергалась шлифованию, видно, что максимальное значение микротвердость принимает при продолжительности нагрева от 1 до 1,2 часов и температуре 500-550 ^oС, а свое минимальное значение – при продолжительности от 1 до 2 часов и температуре 400-460 ^oС (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость микротвердости оксидных покрытий, полученных на предварительно обработанных точением и шлифованием поверхностях тантала, от режимов воздушно-термического оксидирования

Уравнением этой модели является следующее выражение:

Y = a+b/x₁+c×x₂+d/x₁²+e×x₂²+f×x₂/x_1,

где весовые коэффициенты уравнения равны a = 18,05; b= 14274,38; c = - 19,48; d = -7160000,00; e = 2,06; f = 5439,47.

Из полученных результатов следует, что предложенный способ позволяет формировать оксидные покрытия на предварительно обработанном методом АСО тантале с величиной микротвердости до 21,4±0,5 ГПа, что свидетельствует о существенном повышении механической прочности термически модифицированной поверхности относительно исходной.

На основании проведенных исследований было установлено, что для формирования покрытий с повышенной микротвердостью (до 21,4±0,5 ГПа) необходимо предварительно обрабатывать поверхность тантала абразивно-струйным методом с использование корундовых частиц дисперсностью 100-150 мкм в течение 1-2 мин. Такая подготовительная технологическая операция обеспечивает предварительное упрочнение поверхностного слоя металла путем наклепа и создает множество химически активных локальных микродеформаций, являющихся зонами усиленного реакционного взаимодействия с кислородом воздуха при оксидировании. Рациональными режимами термического оксидирования тантала являются температура в печи, равная 500 ^oС, и продолжительность процесса, составляющая 3 ч.

Литература

1. Омарова Д. К. Применение тантала и производство мировой танталовой продукции (обзор) // Бюллетень Восточно-Сибирского научного центра Сибирского отделения Российской академии медицинских наук. 2012. №. 1. С. 143-148.

2. Cardonne S. M. et al. Tantalum and its alloys // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 1995. V. 13. №. 4. рр. 187193-191194.

3. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Коррозионное поведение оксидных биопокрытий костных титановых имплантатов, получаемых паротермическим оксидированием // Технологии живых систем. Т.3, №5-6, 2006. С. 74-78.

4. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Основные функциональные свойства парооксидных биопокрытий костных титановых имплантатов // Инженерная физика. №5, 2006. С. 37-46.

5. Родионов И.В., Ромахин А.Н., Фомин А.А., Пошивалова Е.Ю., Кошуро В.А. Исследование механических характеристик пленочных оксидных структур, получаемых на стальных (12Х18Н9Т) подложках методом газотермического оксидирования / Materials of the XI International scientific and practical conference «Science without borders». Sheffield, England: Science and Education Ltd. 2015. Vol. 21 (Physics). pp. 57-63.

6. Елшина Л. А. и др. Образование тонких оксидных покрытий и нанопорошков оксидов при анодном оксидировании металлов в расплавленных солях // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. №. 4. С. 594-600.