Химия и химические технологии/1.Пластмассы, полимерные и
синтетические мате- риалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их
производство
Ефрюшин Д.Д. - аспирант,
Коньшин В.В. – доцент, д.х.н.
Алтайский
государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Российская
Федерация
Ацилирование технических лигнинов системой
«карбоновая кислота – тионилхлорид – серная кислота» в среде толуола
Решение
проблемы утилизации крупнотоннажных промышленных отходов является одной из
актуальных задач рационального природопользования. При химической переработке
древесины на целлюлозно-бумажных и гидролизных предприятиях наиболее
трудноутилизируемым отходом является лигнин.
Одним
из перспективных способов использования технических лигнинов является их
химическая модификация с получением широкого спектра продуктов для различных
областей применения [1].
С целью получения
производных лигнина, обладающих рядом ценных свойств (гидрофобность,
устойчивость к действию микроорганизмов, адсорбционные свойства),
проведено взаимодействие сульфатного и гидролизного лигнинов (L-ОН)
с карбоновыми кислотами в присутствии тионилхлорида и H2SO4
(катализатор
реакции). В качестве реакционной среды использовался толуол:
n = 0-16
Ацилирование
технических лигнинов проводилось при температуре 40 0С и времени
синтеза 4 часа. Полученные продукты
промывались избытком толуола для удаления непрореагировавшего тионилхлорида.
Высушенный на воздухе продукт промывали диэтиловым эфиром от непрореагировавших
карбоновых кислот.
Результаты анализа ацилированных
продуктов технических лигнинов методом потенциометрического титрования
представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 – Результаты реакции ацилирования сульфатного
лигнина высшими карбоновыми кислотами
|
Карбоновая кислота |
Количество связанной кислоты,
% |
Количество
прореагировавших ОН-групп, % |
Степень превращения,
α |
|
Уксусная |
11,49 |
3,54 |
0,30 |
|
Валериановая |
33,83 |
7,81 |
0,66 |
|
Миристиновая |
57,10 |
8,97 |
0,76 |
|
Пальмитиновая |
34,26 |
3,33 |
0,28 |
|
Стеариновая |
17,23 |
1,23 |
0,12 |
Таблица
2 – Результаты реакции ацилирования гидролизного лигнина высшими
карбоновыми кислотами
|
Карбоновая кислота |
Количество связанной кислоты,
% |
Количество
прореагировавших ОН-групп, % |
Степень превращения,
α |
|
Уксусная |
4,63 |
1,35 |
0,11 |
|
Валериановая |
8,75 |
1,57 |
0,13 |
|
Миристиновая |
30,68 |
3,18 |
0,27 |
|
Пальмитиновая |
11,57 |
0,86 |
0,07 |
|
Стеариновая |
8,14 |
0,53 |
0,04 |
Результаты химического анализа свидетельствуют о
большей реакционной способности сульфатного лигнина по сравнению с гидролизным,
что может быть обусловлено тем, что гидролизный лигнин более конденсирован, чем
сульфатный.
С увеличением длины углеводородного радикала
используемой карбоновой кислоты (с уксусной до миристиновой) количество
прореагировавших ОН-групп технических лигнинов возрастает. При введении в
макромолекулы технических лигнинов карбоновых кислот с большими размерами
углеводородных радикалов (пальмитиновая, стеариновая) количество
прореагировавшин ОН-групп лигнинов снижается вследствие стерического фактора.
В ИК-спектрах ацилированных производных лигнина,
по сравнению со спектром исходных материалов, наблюдается уменьшение
интенсивности и изменение симметрии полосы поглощения в области 3600-3000 см-1,
изменение вида полосы поглощения в области валентных колебаний связи С-Н (3000-2800 см-1). После ацилирования
лигнина в этой области появляется новая полоса поглощения 2970 см-1
и максимум сдвигается в область больших частот, что связано с увеличением
количества метильных групп в обработанных продуктах. В области 1740, 1370,
1220, 600 см-1 наблюдается увеличение интенсивности полос, что
указывает на присутствие ацильных групп в препарате.
Таким образом, установлено, что в реакции
ацилирования технических лигнинов системой «карбоновая кислота – тионилхлорид –
серная кислота» в среде толуола наиболее реакционноспособным является
сульфатный лигнин.
Обнаружен экстремальный характер зависимости
степени замещения ОН-групп в ацилированных технических лигнинах от длины
углеводородного радикала вводимой карбоновой кислоты.
Литература:
1.Симонова В.В., Шендрик Т.Г., Кузнецов Б.Н. Методы утилизации
технических лигнинов// Journal
of Siberian Federal University. Chemistry 4, 2010, № 3.- С.340-354
2.
А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис. Изучение кинетических
закономерностей реакции ацилирования древесины // Ползуновский вестник. – Барнаул:
Изд-во Алт ГТУ, 2006, № 2 Т.1.- С. 129-132