Химия и химические технологии /1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

К.х.н. Протопопов А.В. аспирант Клевцова М.В

Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Россия

Получение бензоатов лигнина

Лигнин является доступным и важным сырьем для органического синтеза, источник которого постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза. Тем не менее, возможности его использования изучены явно недостаточно и ограничиваются несколькими примерами. В России, в результате переработки древесины, на долю лигниновых отходов приходится более 1,5 млн. тонн/год. Из этого количества используется примерно 20-25 %, главным образом как топливо, и в качестве удобрений. Незначительное количество лигнина подвергается химической переработке, в частности, для получения ванилина, нитролигнина, в производстве фенол-формальдегидных смол. Коэффициент использования лигнинов в России - 10-20 %, в Японии - 30-40%. Поэтому исследование путей его модификации и применения являются актуальными.[5]

Целью нашей работы было получение сложных эфиров лигнина с БК в среде «бензойная кислота - тионилхлорид», расчет кинетических закономерностей и термодинамических параметров активированного комплекса, изучение сорбционных свойств полученных продуктов.

Для исследований использовали сульфатный лигнин.

Ацилирование лигнина проводилось по ранее разработанной методике ацилирования карбоновыми кислотами с использованием толуола.

Приготовление ацилирующей смеси проводили следующим образом: растворяли определённое количество ароматической кислоты в толуоле, затем добавляли эквивалентное количество тионилхлорида. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут при выбранной температуре синтеза для взаимодействия тионилхлорида с ароматической кислотой.

Ацилирование лигнина проводили, варьируя время синтеза в пределах 1-5 часов в диапазоне температур 25-55 °С. Продукты тщательно отмывали от присутствующих, не прореагировавших, кислот на фильтре Шотта и сушили до постоянной массы на воздухе.

Полученный продукт анализировали на содержание связанных кислот для определения прореагировавших гидроксильных групп лигнина[1-3]. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 2 - Количество связанных гидроксильных групп в лигнине

Время проведения синтеза (ч)	Температура проведения синтеза ( ^оС)
	25	35	45	55	65
2	0,24	1,12	1,60	1,62	1,77
3	0,43	1,36	2,21	4,74	5,04
4	1,63	4,85	5,00	6,38	6,58
5	2,54	5,15	6,26	7,25	7,94

Приведенные данные показывают, что с увеличением температуры и продолжительности синтеза возрастает количество связанных гидроксильных групп в лигнине.

Реакция ацилирования данной системой начинается в гетерогенной среде и проходит на поверхности макромолекулы лигнина и является топохимической, поэтому обработку кинетических данных проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова:

ln[-ln(1 - α)] = lnk + n · lnτ

где α – степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;
k – константа скорости реакции; n – эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра; τ – время синтеза.

По кинетической зависимости расчитаны константы скорости реакции и определены термодинамические параметры переходного комплекса по уравнению Эринга.

Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования лигнина о-аминобензойной кислотой составило для теплового эффекта реакции DH = 8,03 кДж/моль, энтропия активации DS = -296 Дж/моль·К. По найденным параметрам рассчитана свободная энергия Гиббса активации переходного комплекса реакции ацилирования лигнина бензойной кислотой, ее значение составляет 99,8 кДж/моль

Литература

1 Капустина И.Б., Якимцов В.П., Казазян В.И. Применение гидролизного лигнина для получения композиционных материалов// Химия в интересах устойчивого развития. –Новосибирск: Издательство СО РАН, 2003, №3. – С. 489–492

2. Равич Б.М. Комплексное использование сырья и отходов. – М.: Химия, 1988. – 288 с.