Д.т.н., проф. Терешатов В.В., Макарова М.А., Сеничев В.Ю., Внутских Ж.А., Савчук А.В., Слободинюк А.И., Волкова Е.Р.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт технической химии Уральского отделения РАН. Пермь. Россия

Влияние пластификаторов на механические свойства уретансодержащих блоксополимеров с полиэфирными гибкими сегментами

Уретансодержащие блоксополимеры (УБС) – сегментированные полиуретаны (СПУ) и полиуретанмочевины (СПУМ), полиуретанэпоксиды представляют класс полимеров с большими потенциальными возможностями регулирования их структуры и свойств. Различие в полярности гибких и жестких сегментов (блоков) приводит к их микрофазовому разделению с образованием гибкой и жесткой фазы в УБС. Жесткая фаза играет роль узлов своеобразной физической сетки и усиливающего наполнителя в гетерогенном материале.

Перспективным направлением регулирования свойств УБС без изменения их химического состава является физическая модификация этих материалов химически инертными жидкостями – пластификаторами. В имеющихся публикациях продемонстрирована возможность значительного снижения температуры структурного стеклования гибкой фазы T_g^s СПУМ при пластификации их некоторыми жидкостями с низкой температурой стеклования, например, дибутилкарбитолформалем или диоктиладипинатом [1]. Однако при этом значительно снижалась прочность таких материалов (в 3.5 – 4 раза).

Предельные физико-механические свойства эластомеров при растяжении (прочность и относительная критическая деформация) являются важным критерием способности материала выдерживать применяемые нагрузки и деформации в различных условиях механического нагружения.

Влияние скорости деформирования на механическое поведение УБС должно быть учтено при оценке степени влияния пластификаторов на предельные механические свойства эластомеров.

В настоящей работе представлены результаты исследования механических свойств СПУ и СПУМ с политетраметиленоксидными гибкими сегментами (молекулярной массой M_n ≈ 1950 г×моль^-1), пластифицированных ди-(этилгексилсебацинатом) (ДЭГС) и его смесью с трибутилфосфатом (ТБФ). Цель работы: выявление эластомеров со слабой скоростной зависимостью предельных механических свойств. Представляло интерес получение материалов с низкой температурой стеклования T_g^s (до минус 100^оС), что важно для их применения в экстремальных условиях Арктики (при температурах до - 65 - - 70^оС).

СПУ и СПУМ получали по двухстадийной технологии через синтез форполимеров на основе олиготетраметиленоксиддиола (ПТМО), дифенилметандиизоцианата и 2,4-толуилендиизоцианата. Уретановые блоки СПУ образовывались в результате реакции олигодиизоцианата с 1,4-бутандиолом, а уретанмочевинные жесткие блоки СПУМ при реакции форполимера с диамином Этакюр-300.

Синтез СПУ и СПУМ осуществляли в присутствии катализатора (0.002% от состава реакционной массы) в течение 3 суток при 90^оС.

Механические испытания проводили при 23^оС в интервале скоростей растяжения образцов от 0.56 до 0.006 с^-1. Определяли условную прочность s_к (максимальное напряжение, рассчитанное на начальное сечение образца), относительную критическую деформацию e_к, секущий модуль Е₁₀₀ при деформации 100% и разрушающее напряжение (истинную прочность) f_r = s_к·(e_к+100)/100. Температуру стеклования гибкой фазы материалов T_g^s определяли методом ДСК.

Результаты опытов показали значительное снижение температуры стеклования T_g^s гибкой фазы СПУ до - 100 - -103^оС при концентрации малополярного пластификатора ДЭГС в материале 35-40% (табл. 1). Температура стеклования ДЭГС T_g = - 107^оС. При этом улучшаются деформационные свойства СПУ. Разбавление материала пластификатора и ослабление межцепного взаимодействия в гибкой фазе приводят к снижению секущего модуля Е₁₀₀, что свидетельствует об улучшении эластичности полиуретана с полиэфирными гибкими сегментами.

Таблица 1

Температура стеклования и физико-механические характеристики СПУ при скорости υ = 0.28 с^-1

С (ДЭГС), %	T_g^s, ^оС	механические свойства (υ = 0.28 с^-1)
С (ДЭГС), %	T_g^s, ^оС	s_к, МПа	e_к, %	Е₁₀₀, МПа	f_r_,МПа
0	-67	28.9	610	2.7	205
15	-84	30.3	644	2.4	225
25	-92	26.87	693	2.1	211
35	-100	24.0	766	1.6	208
40	-103	23.8	802	1.4	214
45	-105	22.1	832	1.3	206
50	-105	11.7	898	1.2	118

При низкой температуре стеклования пластифицированные ДЭГС полиуретаны в ~ 3 раза превосходят по прочности имеющиеся материалы на основе полипропиленоксидного каучука [2].

Из данных приведенных в таблице 2, видно, что в широком интервале скоростей растяжения прочность s_к СПУ, содержащего 40% пластификатора, в отличие от непластифицированного материала, мало изменяется, что важно для практического использования полиуретана при различных скоростях нагружения. Слабое влияние скорости υ характерно и для истинной прочности f_r пластифицированного СПУ. Аналогичные данные получены для СПУМ с политетраметиленоксидными гибкими сегментами, пластифицированных смесью ТБФ и ДЭГС. Скорость растяжения мало влияет на условную и истинную прочности материала (табл.2). Температура стеклования гибкой фазы T_g = - 101^оС.

Таблица 2

Предельные механические свойства пластифицированных СПУ и СПУМ при разной скорости растяжения

υ, с^-1	СПУ (40% ДЭГС)			СПУМ (10% ТБФ + 30% ДЭГС)
υ, с^-1	s_к, МПа	e_к, %	f_r_,МПа	s_к, МПа	e_к, %	f_r_,МПа
0.56	23.2	797	208	-	-	-
0.28	23.8	802	215	17.7	880	173
0.17	23.4	794	209	17.6	872	171
0.06	22.9	805	207	16.9	898	169
0.03	23.3	807	211	17.0	905	171
0.006	22.7	812	207	-	-	-

Таким образом, получены эластичные пластифицированные уретансодержащие блоксополимеры с низкой температурой стеклования гибкой фазы, что важно для их применения в области отрицательных температур, особенно в экстремальных климатических условиях Арктики, при температурах до минус 70^оС. Слабая скоростная зависимость прочности полезна для использования полученных материалов в различных условиях механического нагружения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Уральского отделения РАН (проект 15-15-3-5) и РФФИ (проект 15-03-02221-a).

Литература

1. Handbook of Plasticizers / Еditor Georg Wypych. – 2nd ed. Canada, Toronto: ChemTec Publishing. 2012. – 748 p.

2. Portnyagina V.V., Petrova N.N. Modification of rubbers based on propylene-oxide cautchouk natural zeolites to improve their operational characteristics / V International conf. on Mechanochemistry and mechanical Alloving «INCOME-2006» Novosibirsk, 2006. – P. 247.