Соли 1-N-алкоксиаминопиридиния селективно
образуются при взаимодействии N-хлор-N-алкоксиаминов
1 [1,3,6] и N-хлор-N-алкоксиамидов
2,3 [2,4,5,7,8] с пиридинами (рис. 1) и являются уникальной
стабильной разновидностью N-алкоксигидразинов [9–11].
Данным способом получены соли 1-N-алкокси-N-трет.алкиламинопиридиния
4 [1,3,6], 1-N-алкокси-N-карбамоиламинопиридиния
5 [2,4,5,7]
и 1-N-алкокси-N-бензоиламинопиридиния
6 [7].
Рис.
1 – Схема синтеза
хлоридов 1-N-алкоксиаминопиридиния 4-6
Взаимодействием N-хлор-N-алкоксикарбаматов
7a-d
с диметиламинопиридином (ДМАП) впервые получены
незамещенные
по атому азота соли 1-N-алкоксиаминопиридиния
8a-d [12].
Нами установлено, что взаимодействие N-хлор-N-алкоксиуретанов 7 с ДМАП является довольно общим способом синтеза хлоридов 1-N-алкоксиаминопиридиния 8. Это подтверждается
селективным образованием весьма липофильного хлорида 1-N-н-октилоксиамино-4-диметиламинопиридиния 8е и хлорида
1-N-н-бензилоксиамино-4-диметиламинопиридиния 8f
при взаимодействии метил-N-хлор-N-алкоксикарбаматов 7e,f,
соответственно, с ДМАП в MeCN (рис. 2).
Строение
соединений 8e,f
подтверждается данными спектров ЯМР 1Н и 13С, а так же
масс-спектрами.
Исследование
строения хлоридов 1-N-алкоксиаминопиридиния
8a,b
с помощью РСА [12]
показало, что оно описуется хиноидной
структурой (рис. 2) с положительным зарядом на атоме азота диметиламиногруппы.
Рис.
2 – Схема синтеза
хлоридов 1-N-алкоксиаминопиридиния 8
из N-хлор-N-алкоксикарбаматов
7
Предложен
новый способ синтеза хлоридов 1-N-алкоксиаминопиридиния 8 аммонолизом в
этиловом спирте
при комнатной температуре хлоридов N-(1-пиридиний)-N 5 (рис.
3). Реакция протекает при комнатной температуре относительно селективно и
заканчивается через 26–45 минут.
Рис. 3
– Схема синтеза солей 8 аммонолизом
хлоридов N-(1-пиридиний)-N-алкоксимочевин
5
Найдено,
что кратковременная обработка хлорида N-(1-4-диметиламиопиридиний)-N-метоксимочевины
5а избытком KF в MeCN приводит
как к
декарбамоилированию, так и к обмену аниона –
образуется фторид 1-N-метоксиамино-4-диметиламинопиридиния 9 (рис. 4), строение которого
установлено с помощью спектроскопии ЯМР 1Н и масс-спектрометрии.
Рис. 4 – Схема синтеза фторида 1-N-метоксиамино-4-диметиламинопиридиния
9
Данная
реакция является удобным способом
получения ранее неизвестных фторидов 1-N-алкоксиаминопиридиния.
Литература:
1.
Штамбург, В. Г.
Геминальные системы.
Сообщение 16. Реакции N-хлор-N-алкоксиаминов с
аминами / В. Г. Штамбург,
В. Ф. Рудченко, Ш. С. Насибов
[и др.] //
Изв. АН СССР. Сер. Хим.
– 1981. – № 10. – С. 2320 – 2326.
2.
Рудченко, В. Ф.
Геминальные системы. Сообщение 20. Реакции N-хлор-N-метокси-N',N'-диметилмочевины с N-нуклеофилами / В. Ф. Рудченко, В. И. Шевченко,
Р. Г. Костяновский // Изв. АН СССР. Сер. хим.
– 1986. – № 3. – С. 606– 610.
3.
Shtamburg, V. G. N,N-Dimethoxy-N-tert.-alkylamines: new synthesis methods and crystal structure of precursor / V. G. Shtamburg, A. V. Tsygankov, E. A. Klots [et. al] //
Mendeleev Commun. – 2006. – V. 16, N 2. – P. 84–85. – doi: 10.1070/MC2006v016n02ABEH002222.
4.
Shtamburg, V. G. Synthesis, structure and properties of N-alkoxy-N-(1-pyridinium)urea salts, N-alkoxy-N-acyloxyureas and N,N-dialkoxyureas / V. G. Shtamburg, O. V. Shishkin, R. I. Zubatyuk [et. al] // Mendeleev Commun.–2007.–V. 17, N 3. – P. 178–180. – doi: 10.1016/j.mencom. 2007.05.016.
5. Штамбург, В. Г. N’-Алкоксиамино-N-пиридиниевые соли / В. Г.
Штамбург, А. В. Цыганков,
В. В. Штамбург
[ и др.] // Вопр. химии и хим.
технолог. – 2009. – № 3. – С. 1–23.
6. Штамбург, В.Г. Cинтез и строение
перхлората метилового эфира 3-[N-метокси-N-(4'-диметиламино-1'-пиридиний)]–амино-3-метилбутановой кислоты
/ В.Г. Штамбург, А.В. Цыганков, М. В. Герасименко
[ и др.] // Вопр. химии и хим.
технолог. –
2010. – № 4. – С. 20–24.
7.
Shtamburg, V. G. 1-Alkoxyamino-4-dimethylaminopyridinium derivatives as new representatives of O-N-N+geminal systems and their structure. / V. G. Shtamburg, A. V. Tsygankov,
O. V. Shishkin [et. al] // Mendeleev Commun. – 2012. – V. 22,
N 2. – P. 92–94.
– doi: 10.1016/j.mencom.2012.03.014.
8.
Shtamburg, V. G. Synthesis and structure of new N-alkoxy-N-(1-pyridinium)urea chlorides. / V. G. Shtamburg,
V. V. Shtamburg, A. V. Tsygankov [et. al] // Eur. Chem. Bull. – 2016. – V. 5, N 4. – P. 142–146
– doi: 10.17628/BCB.2016.5.142.
9.
Shtamburg, V. G.
Synthesis
and structure of N-alkoxyhydrazines and N-alkoxy-N',N',N'-trialkylhydrazinium
salts /V. G. Shtamburg, O. V. Shishkin, R. I.
Zubatyuk [et. al] // Mendeleev Commun. –2013. –V. 23,
N 5. – P.
289–291. – doi: 10.1016/j.mencom2013.09.018.
10.
Shtamburg, V. G. 1-(N-Alkoxyamino)pyridine Derivatives and others
N-Alkoxyhydrazines. / V. G. Shtamburg, A. V. Tsygankov, V. V. Shtamburg [et. al] // VII International conference “Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles”. – Kharkiv, Ukraine. Abstr. – 2015, O-10.
11.
Штамбург, В. Г. Синтез та будова похідних N-алкоксигідразинів /
В. Г. Штамбург, С. В. Шишкіна,
В. В. Штамбург [та ін.] // Матеріали XXIV Української конференції з органічної хімії. – Полтава, Україна. Тез. доп.
– 2016. – Д-10, С. 28.
12.
Штамбург, В. Г. 1-Alkoxyamino-4-dimethylaminopyridiniun salts: synthesis and structure / V. G. Shtamburg, S. V. Shishkina, V. V. Shtamburg [et. al] // Mendeleev Commun. – 2016.– V. 26, N 2. – P. 169–171.
– doi: 10.1016/j.mencom.2016.03.030.