Химия и химические технологии. / 1. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

Д.т.н. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., к.х.н. Процкая Л.А.

Сибирский казачий институт (филиал) ФГБОУ ВО «Московский государственный университет технологий и управления (Первый казачий университет) имени К.Г. Разумовского», г.Омск, Россия.

О ВЗАИМОСВЯЗИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

ЭЛАСТОМЕРНЫХ СЕТОК НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА

Введение

Натуральный каучук (НК) не удалось превзойти по качеству шинных резин его синтетическими заменителями, а мировой спрос на него превышает возможности плантационной технологии гевеи в Юго-Восточной Азии [1-4]. Поэтому с 90-х годов США планируют производство НК из российских каучуконосов и начинают заменять бутадиен-стирольные каучуки (БСК) и активные наполнители нанокомпозитами на основе латекса НК [5].

В 30-х годах физики В. Кун, Е. Гут и Х. Джеймс представлениями о «газовой» природе упругости эластомеров и молекулярно-кинетической теорией высокоэластичности положили начало исследованиям сеток НК [6,7]. Прочность ненаполненных сеток с серными связями (узлами) повышается ориентационной кристаллизацией активных цепей до максимума при их концентрации (4-12)^.10¹⁹см^-3 [8]. Двухлористое олово разрушает по эфирным группам молекулы алкилфенолформальдегидных смол (АФФС) на фрагменты, сшивающие НК углерод-углеродными связями. Добавки оксида цинка снижают его активность, и АФФС образует в химической сетке НК до трети ионных связей с эфирными группами. При нагреве валков до 90^оС для приготовления смесей и охлаждении форм до 50^оС перед загрузкой их на вулканизацию получены резины, аналогичные по прочности серным резинам.

При деформации смоляных и пероксидных сеток с углерод-углеродными узлами и широким распределением цепей по длине разрыв перенапряжённых коротких цепей приводит к их преждевременному разрушению [8-10]. Серные узлы, включая и моносульфидные, по энергии слабее углерод-углеродных и разрываются при деформации первыми, уменьшая перенапряжения в цепях и повышая прочность сеток. Ионные узлы слабее любых ковалентных, а при их сочетании в смоляных сетках достигаются и диссипация перенапряжений в цепях, и целостность материала до уровня ориентации серных сеток. Ионные узлы, образуемые солями сшитых карбоксилсодержащих и винилпиридиновых сополимеров, способны повышать прочность даже некристаллизующихся сеток. Сшиванием каучука СКМВП-15АРК флороглюцином и формалином на вальцах получен термоэластопласт прочностью до 6 МПа с сеткой ионных узлов, которые в сочетании с углерод-углеродными узлами повышают его прочность до 15 МПа, а с серными узлами - до 24 МПа [11].

Электронообменные взаимодействия, возникающие на поверхности техуглерода между донорами π-электронов и поймавшими их акцепторами в комплексах с переносом заряда, слабее ионных узлов, а наиболее важными из изученных видов для реализации его усиливающих свойств являются:

· межагрегатное внутри его фазы - влияет на степень его диспергирования и усиливающий эффект и поддаётся уменьшению двумя способами [12-15];

· с полярными фрагментами каучуков – повышает усиливающий эффект, влияет на плотность и толщину эластомерных переходных слоёв [16,17];

· с ускорителями серной вулканизации и другими сшивающими агентами – концентрирует вулканизационные структуры у межфазной границы [17-19];

· с графитом – преодолевает межагрегатное взаимодействие и, окружая частицы графита агрегатами техуглерода, улучшает его диспергирование [18];

· с кремнекислотой – улучшает её диспергирование и создаёт в узлах сетки жёсткие углеродо-силановые цепочки, не проводящие ток [20].

Техуглерод как ароматический полимер акцептирует в слабых ионных взаимодействиях электроны азотсодержащих ускорителей вулканизации и графита, а отдаёт свои электроны олигомерной ароматике и кремнекислоте [12-20]. Межагрегатное взаимодействие напрямую связано с усилением эластомеров, и при снижении его термическим способом перераспределения олигомерных фракций из агрегатов пористых марок техуглерода на поверхность повышаются на 12% прочность и на порядок электропроводность резин. Рецептурный способ его снижения достигается добавками антрацена при диспергировании техуглерода и позволяет дополнительно улучшить динамические свойства резин с его серийными марками. Академическая наука пыталась замолчать эти достижения и работы ряда других российских учёных в номере журнала [21], получившего за это скандальную известность [22].

В 70-е годы в работах по замене фактисов эластичными наполнителями, полученными сшиванием БСК дивинилбензолом на стадии полимеризации мономеров в глобулах латекса, выявлены и другие слабые взаимодействия. Глобулы плотного геля снижали вязкость и улучшали технологические свойства каучука СКМС-30АРК межфазными расслоениями, а такого же менее сшитого (рыхлого) - повышали вязкость и ухудшали свойства, набухая в его сегментах и превращаясь в слабые узлы со структурирующим эффектом [4]. Канальный техуглерод по сравнению с рыхлым гелем намного больше снижал скорость экструзии каучука и повышал его усадку и жёсткость, то есть создавал более прочные узлы, а механохимическим связыванием обоих гелей усиливал их действие как технологических добавок. В результате несколько снижался и структурирующий эффект формируемых им узлов (табл.1).

Таблица 1

Влияние канального техуглерода и гелей сшитых БСК

на технологические свойства каучука СКМС-30АРК

Свойства резиновых смесей	без техуглерода			40 масс.ч. техуглерода
	без геля	рыхлый гель*	плотный гель*	без геля	рыхлый гель*	плотный гель*
Жёсткость по Дефо, Н Скорость экструзии, м/мин Усадка при экструзии, %	6,65 3,93 74	8,50 3,62 78	7,90 4,36 68	9,70 1,28 136	12,00 1,31 111	13,90 1,45 88

*Степень набухания гелей в толуоле: рыхлого - 18,2%, плотного – 7,7%; содержание гелей – 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.

Исследованы также свойства наполненных резин на основе полярных (СКН-26М) и неполярных (СКМС-30АРК, СКС-20П-10 СКС-30П-2) каучуков, сшитых неполярными углерод-углеродными узлами с помощью пероксида дикумила или пероксидных звеньев этих каучуков [17]. Резины на основе каучука СКС-25ФАЭ-5АРК с полярными узлами по фениламиноэфирным звеньям получены с помощью АФФС и эпоксидной смолы. Полярность каучука и смол повышала в два раза напряжение при 300% удлинении и до 30% прочность резин, что указывало на участие канального техуглерода в поляризации узлов сетки полярными фрагментами матрицы (табл.2).

Таблица 2.

Влияние полярных групп на свойства бессерных резин с 50 масс.ч.

канального техуглерода на 100 масс.ч. эмульсионных каучуков*

Марка каучука (масс.ч.)	Вулканизующий агент, (масс ч)	Напряж. при 300% удл., МПа	Прочность при растяж., МПа	Относит. удл., %
СКС-30П-2 СКМС-30АРК (75) СКМС-30АРК СКС-25ФАЭ-5А СКС-25ФАЭ-5А СКН-26М (75) СКН-26М	- СКС-20П-10 (25) Пероксид (2) АФФС (8) ЭД-5 (8) СКС-20П-10 (25) Пероксид (2)	9,1 8,7 13,2 19,1 22,6 20,2 21,3	18,0 18,9 18,5 24,8 23,8 23,8 23,4	450 470 400 340 310 360 320

*Основной каучук смешивали с СКС-20П-10 в соотношении 75:25, смеси содержали также 5 масс.ч. оксида цинка и 2 масс.ч. стеариновой кислоты на 100 масс.ч. каучуков.

В 80-х годах Г.В. Виноградов обосновал ньютоновское поведение при сдвиговом течении каучуков и релаксационную природу аномалии (снижения) их вязкости [22]. При скоростях сдвига выше критической релаксационный переход монодисперсной фракции каучука в высокоэластичное состояние останавливает течение, а высокомолекулярная часть технического каучука с переходом в эластичный наполнитель менее вязкой части ускоряет течение с аномалией вязкости. Изученные Г.М. Бартеневым изменения свойств каучука при адсорбции его техуглеродом ускоряют релаксационные переходы вплоть до механического стеклования, а данные А.В. Подалинского и С.И. Вольфсона противоречат «луковичному» механизму диспергирования техуглерода. Достижения российских учёных послужили научной базой для обоснования релаксационного механизма диспергирования техуглерода и формирования слабых физических полифункциональных углерод-каучуковых узлов сетки, превращаемых вулканизационными структурами в химические узлы [23-25].

Согласно классической теории упругости [26], отношение равновесного напряжения σ_∞ к деформации Е является главной характеристикой структуры эластомерной сетки, которая линейна и однозначна, не зависит от условий испытания и времени, и называется равновесным модулем Е_∞ = ρ_кRT/М_с, где: ρ_к - плотность каучука в кгс/см³, R - универсальная газовая постоянная в кгс^.см/град^.моль, Т - абсолютная температура и М_с – молекулярная масса цепей между узлами сетки. Согласно молекулярно-кинетической теории высокоэластичности, зависимость напряжения на исходное сечение образца f_р от кратности простого растяжения λ описывается уравнением:

f_р = Е_∞(λ-1/λ²), отсюда Е_∞ = f_р/(λ-1/λ²) кгс/см².

Из формулы следует, что Е_∞ является коэффициентом пропорциональности между напряжением на исходное сечение образца f_р при кратности растяжения λ и коэффициентом К == (λ-1/λ²), характеризующим уменьшение площади его сечения при этой же кратности растяжения. Коэффициент К равен единице для кратности 1; 1,75 для кратности 2; 2,89 для кратности 3, и т.д. Далее можно упростить формулы расчёта М_с, эффективной концентрации узлов n_c и активных цепей N_c, подставив значения ρ_к, R, T и числа Авогадро А=6,023^.10²³:

М_с = ρ_кRT/Е_∞ = 23,3/Е_∞ кгс/моль.

n_c=Аρ_к/2М_с=6,023^.10^23.0,92^.10^-3/2М_с=27,7^.10¹⁹/М_с см^-3,

N_c=Аρ_к/М_с=6,023^.10^23.0,92^.10^-3/М_с=55,4^.10¹⁹/М_с см^-3.

Расчётные формулы верны, если равновесный модуль характеризует густоту идеальной ненаполненной сетки, не разрушающейся при деформации. Реальные же сетки получаются неоднородными, с широким распределением цепей по длине, поэтому при их деформации разрываются перенапряжённые короткие цепи и слабые узлы. Расчётные формулы не учитывают влияния на равновесный модуль и на другие расчётные показатели физических узлов в виде кристаллитов вытянутых цепей (КВЦ) в ненаполненных сетках НК и слабых адсорбционных узлов – в наполненных сетках. Из-за медленно идущих релаксационных процессов часто не удаётся достигнуть сегментального равновесия, и тогда измеряют условно-равновесный модуль, информативность которого мало исследована. В условиях продолжающегося навязывания «луковичной» модели диспергирования техуглерода и замалчивания его слабых взаимодействий и полимерной природы [27] исследования структуры и свойств сеток НК крайне необходимы и обусловлены интересами России.

Экспериментальная часть

Ненаполненные сетки НК были подобраны с близкой концентрацией химических узлов при больших различиях в их прочности и соответственно в составе вулканизующих групп [7]. Сетка серного вулканизата с ДФГ образована слабыми полисульфидными узлами, смоляного с двухлористым оловом - прочными углерод-углеродными и с комбинацией активаторов – сочетанием слабых ионных и прочных углерод-углеродных узлов. Напряжения на исходное сечение образцов при кратностях растяжения от 1 до 8 получены на разрывной машине AGS-X фирмы «Shimadzu» и использованы в расчётах условно-равновесного модуля и других параметров структуры сеток.

Растяжение до кратности 3 образцов с любой прочностью узлов в равной степени (на 30-40%) снижает условно-равновесный модуль и изменяет другие параметры структуры вследствие разрывов коротких цепей, что подтверждает большой разброс их по длине в реальных сетках (табл.3). Далее с кратности растяжения 4 начинается ориентационная кристаллизация пучков оставшихся более длинных цепей в физические узлы сетки - КВЦ, которая ускоренно изменяет все показатели структуры сетки в обратном направлении. После минимума условно-равновесный модуль сеток со слабыми узлами повышается к кратности растяжения 7 более чем в четыре раза, упрочняя её до 13 МПа. Примерно так же растёт концентрация и снижается молекулярная масса (длина) активных цепей, что указывает на увеличение размеров и прочности физических узлов сетки. Закристаллизованный участок активной цепи разделяет её на две короткие цепи, укорачивая их далее по мере своего удлинения и повышая этим прочность КВЦ до уровня прочности отдельных углерод-углеродных связей активных цепей. С увеличением же количества закристаллизованных участков повышается функциональность КВЦ. Поэтому при растяжении сетки с прочными углерод-углеродными узлами диссипация перенапряжений с кратности 5 начинается через разрывы цепей, что увеличивает её неактивную часть, повышает дефектность КВЦ и приводит к разрушению образцов при меньших значениях удлинения и прочности. В двух других сетках разрывы по слабым узлам удлиняют цепи и облегчают рост КВЦ до большей степени кристаллизационного самоупрочнения.

Таблица 3.

Параметры структуры и прочностные свойства ненаполненных

сеток НК, полученных с серной и смоляной вулканизующими группами*

Вулк. группа (масс.ч)	Напряжение и параметры структуры сетки	Заданное удлинение,% (кратность растяжения)								Свойства
		100 (1)	200 (2)	300 (3)	400 (4)	500 (5)	600 (6)	700 (7)	800 (8)	проч-ность,МПа	отно-ситель. удл,%
Сера (3,5), ДФГ (3), ZnO (3)	fр, кгс/см^2	7	9	13	18	30	58	130	225	27,2	860
	Е∞, кгс/см^2	7	5,1	4,5	4,6	6,31	9,71	18,67	28,2
	Мс, кгс/моль	3,33	4,63	5,18	5,06	3,7	2,4	1,25	0,82
	Nc^.10^19, см^-3	16,6	12,0	10,7	11,0	15,0	23,0	44,3	67,6
SP-1045 (3), SnCl2 (2)	fр, кгс/см^2	7	9	13	18	32	63	165	-	22,4	720
	Е∞, кгс/см^2	7	5,1	4,5	4,6	6,74	10,55	23,62	-
	Мс, кгс/моль	3,33	4,63	5,18	5,06	3,45	2,21	0,98	-
	Nc^.10^19, см^-3	16,6	12,0	10,7	11,0	16,1	24,5	56,5	-
SP-1045 (6), SnCl2 (2) ZnO (2)	fр, кгс/см^2	7	9	13	18	30	58	130	225	27,5	860
	Е∞, кгс/см^2	7	5,1	4,5	4,6	6,31	9,71	18,67	28,2
	Мс, кгс/моль	3,33	4,63	5,18	5,06	3,7	2,4	1,25	0,82
	Nc^.10^19, см^-3	16,6	12,0	10,7	11,0	15,0	23,0	44,3	67,6

*Смеси дополнительно содержали по 2 масс.ч. стеариновой кислоты на 100 масс.ч. каучука.

Лабильность адсорбционных взаимодействий в физических узлах наполненной сетки даёт возможность перенапряжённым цепям вырывать свои связанные сегменты при растяжении резиновой смеси, а техуглероду – восполнять их потерю адсорбцией свободных [3]. В результате этого с повышением кратности растяжения неколько снижаются условно-равновесный модуль и концентрация активных цепей и растёт их длина по линейной зависимости, но с началом вулканизации структура ускоренно изменяется в обратном направлении (табл.4). К 10 минутам вулканизации модуль при кратности 3 увеличивается на порядок и достигает 40 кгс/см², а модуль при кратности 2 начинает его догонять. К 20 минут вулканизации модули при кратностях растяжения 2 и 3 различаются между собой не более чем на 10% и достигают 85% их величин в оптимуме вулканизации. Это приводит к соответствующему уменьшению длины и росту концентрации активных цепей, а также к упрочнению резины при мало изменяющемся удлинении образцов.

Таблица 4.

Влияние продолжительности вулканизации при 145^оС наполненной

стандартной резиновой смеси* на основе НК на её структуру и свойства

Показатели структуры и свойств	Кратность растяже-ния	Значения показателей структуры сеток:
		резинов смеси	вулканизованных в течение (мин)
			5	10	20	50
Напряжение на исходное сечение fр, кгс/см²	1 2 3	7,6 8,8 14,1	10,5 25,3 52,6	23,1 63,8 114,7	27,5 75,5 132,5	35,7 87,3 151,3
Условно-равновесный модуль Е∞, кгс/см²	1 2 3	7,6 6,03 4,86	10,5 14,46 18,14	23,1 36,46 39,55	27,5 43,14 45,69	35,7 49,89 52,17
Молекулярная масса (длина) активных цепей Мс, кгс/моль	1 2 3	3,066 3,864 4,794	2,219 1,611 1,284	1,009 0,639 0,589	0,847 0,540 0,510	0,653 0,467 0,447
Концентрация активных цепей Nc^.10^19, см^-3	1 2 3	18,07 14,34 11,56	24,96 34,39 42,15	54,91 86,70 94,06	64,41 102,59 108,63	84,84 118,63 123,94
Прочность при растяж., МПа		2,9	12,9	22,6	24,4	27,5
Относительное удлинение, %		480	500	500	500	480

*Состав стандартной резиновой смеси (масс.ч.): НК - 100, техуглерод N330 - 50, стеариновая кислота - 3, оксид цинка - 5, бензотиазилдисульфид – 0,6 и сера – 2,5.

Линейная зависимость показателей структуры сетки наполненной резиновой смеси от кратности её растяжения сохраняется даже при снижении на два порядка скорости деформирования образцов, что подтверждает наличие в ней сетки слабых полифункциональных углерод-каучуковых узлов (табл.5). Физическая природа и лабильность этих узлов привели к релаксационному снижению в 2-4 раза их концентрации и функциональности, оцениваемых условно-равновесным модулем, а также когезионной прочности образцов без существенных изменений их относительного удлинения при разрыве. В сетке наполненной резины релаксационные снижения указанных параметров её структуры из-за химической природы узлов не превышают 3-12%, а релаксационное снижение прочности при растяжении и удлинения при разрыве образцов - 20-25%.

Таблица 5.

Влияние скорости деформирования образцов на зависимость параметров

структуры и свойств наполненных сеток НК от кратности растяжения.

Показатели структуры и свойств	Скорость растяж. мм/мин	Значения показателей при кратности растяж.
		резиновой смеси			вулканизата
		1	2	3	1	2	3
Напряжение на исходное сечение fр, кгc/см²	500 50 5	7,6 3,9 3,0	8,8 5,0 3,6	14,1 7,3 4,4	33,3 33,0 32,4	90,0 89,0 80,0	161,5 160,8 153,0
Условно-равновесный модуль Е∞, кгс/см²	500 50 5	7,6 3,9 3,0	6,03 2,86 2,06	4,86 2,52 1,52	33,3 33,0 32,4	51,43 50,86 50,29	55,69 55,45 52,76
Молекулярная масса (длина) активных цепей Мс, кгс/моль	500 50 5	3,07 6,97 7,76	3,86 8,15 11,31	4,79 9,25 15,33	0,699 0,706 0,719	0,453 0,458 0,463	0,418 0,420 0,442
Концентрация узлов сетки nc^.10^19, см^-3	500 50 5	9,03 3,97 3,57	7,18 3,40 2,45	5,78 2,99 1,81	39,63 39,24 38,53	61,15 60,48 59,83	66,27 65,95 62,67
Прочность при растяжении, МПа	500 50 5	2,9 1,6 0,8			27,5 26,7 21,9
Относительное удлинение при разрыве, %	500 50 5	480 530 490			480 445 400

Обсуждение результатов эксперимента

Равновесный модуль и вязкость - это два главных показателя структуры идеального эластомера в высокоэластическом и вязкотекучем состоянии, выражающиеся соответственно отношениями равновесного напряжения к кратности растяжения и напряжения сдвига к скорости сдвига. Идеальные (ньютоновские) жидкости получены методом фракционирования технических каучуков, монодисперсны по размерам макромолекул и характеризуются постоянной вязкостью в большом диапазоне скоростей сдвига, не превышающих скорость их релаксации. Идеальные (ненаполненные) сетки с химическими узлами пока не изучены и возможно не получены, а реальные - полидисперсны по длине активных цепей и растягиваются до кратности 3 с аномалией равновесного модуля, подобной аномалии вязкости технических каучуков (табл.3). Более того, аномалия модуля может выражаться и его повышением в случае формирования ориентирующимися цепями новых физических узлов. Изменения модуля при растяжении реальных сеток являются нормальным явлением, отражающим какие-то изменения их структуры, которые могут влиять и на эксплуатационные характеристики резиновых изделий, поэтому должны подлежать тщательному исследованию.

Анализ данных таблиц 3 и 4 показывает, что сетка наполненной резиновой смеси идентична ненаполненным сеткам НК по характеру снижения условно-равновесного модуля при растяжении и на 8-10% превосходит их по сопротивлению адсорбционных узлов растяжению. Однако при дальнейшем растяжении (кратность 4-5) ориентационной кристаллизации не происходит, и образцы разрушаются при низкой прочности. Из таблиц следует также, что ориентационная кристаллизация активных цепей ненаполненных сеток и вулканизация наполненных сеток с превращением физических узлов в химические идентичны по влиянию на зависимость их структуры и свойств от кратности растяжения. Рост условно-равновесного модуля и концентрации узлов сопровождается упрочнением сеток, при этом КВЦ упрочняет при кратностях 4-8, а печной техуглерод - с начала растяжения до разрыва без признаков ориентационной кристаллизации. Очевидно, сетка наполненной резины растягивается с такими изменениями структуры, которые сближают её с ненаполненной сеткой и заменяют ориентационную кристаллизацию цепей.

Можно предположить, что структура сетки наполненной резины необратимо изменяется в результате вырывания связанных сегментов перенапряжённых цепей из химических узлов, сопровождающегося разрывом серных и других единичных поперечных связей, которые их удерживают. В результате этого снижается функциональность химических узлов до тетрафункциональных и растёт длина активных цепей между ними, что сближает наполненную сетку по количеству и функциональности химических узлов с ненаполненной. Одновременно с этим освобождающаяся углеродная поверхность путём адсорбции свободных сегментов ненапряжённых цепей наращивает слабые физические взаимодействия, заменяющие ориентационную кристаллизацию по способности диссипировать перенапряжения. Техуглерод превращается перед разрывом резины в слабо связанного с сеткой носителя адсорбционного взаимодействия с сегментами эластомерной матрицы, изменяя даже форму своего распределения на «виноградную», «островковую» и другие [27]. Предложенный метод можно применить для исследования структуры и свойств и других более сложных эластомерных сеток реальных резин.

Литература

1. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. - М.: «Модерн-А», 2002. - 432с.

2. Агаянц И.М. // Поваренная книга резинщика. М.: МИТХТ, 2009. – 120с.

3. Никитин Ю.Н. Сто лет усиления шинных резин техуглеродом. // Материалы IX Межд. науч.-практич. конф. «Образование и наука без границ - 2013». – Przemysl, 2013, V.41. S. 7-17.

4. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. К семидесятилетию усиления шинных резин печным техуглеродом. // Research Journal International Studies. 2015, №2 (33), Ч.1. - С.54-58.

5. Куперман Ф.Е. Натуральные каучуки, содержащие техуглеродные и кремнекислотные наполнители (обзор). // Каучук и резина. 2010. №2. - С.2-5.

6. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.-432с.

7. Кулезнёв В.Н., Шершнёв В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос С, 2007. - 367с.

8. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. О структуре эластомерных сеток натурального каучука. // Research Journal International Studies. 2015, №7 (38), Ч.2. - С.54-58.

9. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. – М.: НППА «Исток», 2009. – 504с.

10. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. - М.: Химия, 1978. - 288с.

11. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. Модификация метилвинилпиридинового каучука СКМВП-15АРК флороглюцином и альдегидом. // РЖХим.,1976. Т. 13. реф.13 Т472. – С.78.

12. Никитин Ю.Н. Роль природы и структуры высокопористого техуглерода и его взаимодействий с матрицей в усилении эластомеров. // Каучук и резина. 2005. №4. - С.18-20.

13. Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю. О природе взаимодействий на углеродной поверхности и их роли в усилении эластомеров. // Каучук и резина. 2000. №5. - С.10-14; Inter. Polymer Sci. Technol. 2001. V.28. №4. – Р.13-17.

14. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю. О влиянии донорно-акцепторных взаимодействий в фазе техуглерода на усиление эластомеров. // Каучук и резина. 2001. №3.-С.14-18; Inter. Polymer Sci. Technol. 2002. V.29. №1. – Р.18-21.

15. Ходакова С.Я., Аникеев В.Н., Никитин Ю.Н. Повышение эффективности применения пористого печного техуглерода электроразогревом в массе. // Каучук и резина. 2007. №1.-С.28-29; Inter.Polymer Sci. and Technol. – 2007. - V. 34. - № 8. - Р. 33 – 36.

16. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Родионов В.А. Особенности усиления бутадиен-нитрильных каучуков высокопористым печным техуглеродом. // Каучук и резина. 2005. №3.-С.16-17; Inter. Polymer Sci. Technol. 2001. V.28. №8. – Р.9-12.

17. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. О роли вулканизационных структур в формировании прочностных и электропроводящих свойств резин. // Каучук и резина. 2003. №3.-С.9-11; Inter. Polymer Sci. Technol. 2003. V.30. №12. – Р.48-50.

18. Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю. Влияние элементного графита на свойства эластомерных композиций с печным техуглеродом. // Каучук и резина. 2001. №1.-С.8-11; Inter. Polymer Sci. Technol. 2001. V.28. №8. – Р.9-12.

19. Никитин Ю.Н. Новые представления о молекулярно-коллоидной организации структуры наполненных резин. // Каучук и резина. 2001. №3. - С.38-39; Inter. Polymer Sci. Technol. 2002. V.29. №3. – Р.39-40.

20. Ходакова С.Я., Никитин Ю.Н., Корнев А.Е. Особенности формирования структуры резины с комбинацией кремнекислотного и углеродного наполнителей. // Каучук и резина. 2006. №6. - С.24 27.

21. Каучук и резина. 2013. №3. – 76с.

22. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. О вкладе российских учёных в разработку научных основ усиления резины техуглеродом. // Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов: Материалы XXV симпозиума. - М., 2014 - С.279 - 283.

23. Никитин Ю.Н. Основы усиления резины печным техуглеродом. // Проблемы шин и резинокордных композитов: Материалы XXIII симпозиума. - М., 2012. Т. 2 - С.64 - 80.

24. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. О развитии научных основ усиления шинных резин. // Research Journal International Studies. 2014, №12 (31), Ч.1. - С.71 - 76.

25. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. О научных основах усиления шинных резин. // Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов: Материалы XXV симпозиума. - М., 2014 - С.271 - 278.

26. Лабораторный практикум по технологии резины. Учеб. пособие для вузов. Под ред. Н.Д. Захарова. М.: Химия, 1988. - 256с.

27. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. – Ярославль: Издательство Александр Рутман, 2002. – 512с.