Фундаментальные проблемы

создания новых материалов и технологий

Инж. Родин О.Н., д.т.н. Акаев О.П.

Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова, Россия

Некоторые перспективные возможности использования продуктов азотнокислотного разложения природных фосфатов

Природные фосфаты используются в настоящее время в большей степени для производства минеральных удобрений широкого спектра действия и в меньшей степени для получения элементарного фосфора и промышленных продуктов, содержащих фосфор, а так же в металлургии черных и цветных металлов[1].

Для этих целей применяют способ кислотного разложения природных фосфатов. Для разложения, как правило, чаще используют серную или азотную кислоту, редко, но возможно использование соляной и фосфорной кислот.

При использовании сернокислотного разложения природных фосфатов получается небольшой ассортимент (по составу) целевых и побочных продуктов (как правило, экстракционная фосфорная кислота, простой суперфосфат и сульфат кальция). При этом сернокислотное разложение природных фосфатов сопряжено с проблемами кислотоустойчивости и коррозионной защиты технологического оборудования, которые напрямую связанны как со сроком службы данного оборудования, так и с себестоимостью готовых продуктов данного процесса разложения[2-3].

Использование азотной кислоты для разложения природных фосфатов в отличие от сернокислотного разложения позволяет получать более широкий спектр как целевых, так и побочных продуктов (экстракционная фосфорная кислота, различные комплексные удобрения, нитрат кальция, моно–и дикальцийфосфат и др.). Азотнокислотное разложение природных фосфатов протекает в менее жестких условиях в отличие от сернокислотного разложения, которое требует повышенных температур. Данный процесс не требует также сложного технологического оформления. Поэтому на наш взгляд представляется наиболее перспективным как сам процесс разложения, так и продукты, получаемые в процессе азотнокислотного разложения, и последующая их переработка в целевые продукты.

Принимая во внимание, что азотнокислотное разложение – это сложный многостадийный процесс[2], в ходе которого получаются различные продукты, наибольший интерес данного процесса вызывает сам азотно–фосфорнокислотный раствор (АФР), получающийся при таком разложении. Исследования по изучению свойств АФР проводились в течение ряда лет как у нас в стране, так и за рубежом и, как правило, были направлены на выявления его полезных свойств и состава, применительно к получению различного вида удобрений.

Нами предлагается рассмотрение его свойств и состава применительно к другой области, а именно к использованию в противокоррозионном защите[4] и в области создания антипиренов[5]. При рассмотрении физико–химических свойств АФР учитывались условия проведения самого процесса разложения.

Известно, что при использовании различного стехиометрического количества азотной кислоты процесс разложения природных фосфатов может приводить к получению различных продуктов:

Са₅F(РО₄)₃+10HNО₃=ЗН₃РО₄+5Ca(NО₃)₂+HF (1)

2Ca₅F(PО₄)₃+14НNО₃=3Сa(H₂PО₄)₂+7Ca(NО₃)₂+2HF (2)

Ca₅F(PО₄)₃+4HNО₃=3CaHPО₄+2Ca(NО₃)₂+HF (3)

Как видно из представленных выше уравнений реакций полное разложение главного компонента природного фосфатного сырья (фторапатита) азотной кислотой протекает с образованием фосфорной кислоты, нитрата кальция и фтористого водорода (уравнение (1). При уменьшенном количестве взятой азотной кислоты разложение фторапатита может проходить с образованием моно– или дикальцийфосфата, нитрата кальция и фтористого водорода (уравнения (2) и (3)). В дальнейшем, получаемая по уравнению (1) фосфорная кислота, может использоваться для создания фосфатирующих растворов или составов, используемых в противокоррозионной защите. Имеющиеся в природных фосфатах соединения полуторных окислов металлов частично разлагаются азотной кислотой и переходят в раствор в виде нитратов:

R₂O₃+6HNО₃=2R(NО₃)₃+3H₂О. (4)

Так же сам АФР получаемый по уравнению (1) и представляющий собой сложную многокомпонентную систему, ввиду протекания в нем реакций взаимодействия между исходным сырьём и содержащимися в нем примесями образуется широкая гамма продуктов[1].

Использование азотно–фосфорнокислого раствора в создании растворов для фосфатирования на наш взгляд представляется возможным благодаря следующим условиям:

1.Наличие свободной фосфорной кислоты;

2.Наличие двухзамещенных – гидрофосфаты МеНРО₄ и трехзамещенных – фосфаты Ме₃(РО4)₂ солей (где Me — двухвалентный металл).

В воде растворяются только фосфаты аммония и фосфаты щелочных металлов. Двух– и трехзамещенные фосфаты малорастворимы. Следовательно, если создать условия для их образования, то они будут оставаться на поверхности металлического изделия в виде фосфатной пленки. Присутствие свободной азотной кислоты и ионов Са²⁺, представляет собой возможность использования азотно–фосфорнокислого раствора в создании растворов для так называемого ускоренного фосфатирования металлов. Кроме того, наличие определенных примесей в природных фосфатах, таких как нефелин и эгирин, так же указывает на возможность использования АФР в качестве фосфатирующего агента[4].

Рассматривая азотно–фосфорнокислый раствор как многокомпонентную систему относительно получения антипиренов то здесь можно констатировать, что в нем самом уже имеются необходимые компоненты для получения антипиренов[5]. При дальнейшей переработке и нейтрализации азотно–фосфорнокислого раствора представляется возможность получения качественно новых огнезащитных материалов с принципиально иными физико–химическими свойствами.

Таким образом, на основании вышеизложенных нами соображений предлагается возможным в дальнейшем при соответствующих условиях и определенных химических реакциях получение на основе АФР перспективных фосфатирующих и огнезащитных составов с новыми физико–химическими свойствами.

Литература:

1.Позин М.Е. и др. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). [Текст] В 2–х книгах, изд. 4-е, испр., Л.:Химия, 1974.–729с.;

2.Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. [Текст] / В2–х томах– Т.:Изд-во «Фан» УзССР, 1976.–820с.;

3.Кочетков С. П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты: монография/ ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет. [Текст] – Иваново, 2007.–304с.;

4.Сборник докладов второй межотраслевой конференции «АНТИКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА-2011». [Текст] –Москва, ООО «ИНТЕХЭКО» , 2011.-100с.;

5.Изучение огнезащитной эффективности азот-фосфорсодержащих составов для древесины / В.М. Балакин, Ю.И.Литвинец, Е.Ю. Полищук, А.В. Рукавишников// Пожаровзрывобезопасность [Текст]Т.16 № 5 2007 С.39-41