К.т.н. Никулина Н.С., д.т.н. Никулин С.С.

Воронежский государственный университет инженерных технологий, Россия

Полимеризация углеводородной фракции содержащей

4-винилциклогексен на катионных катализаторах

В настоящее время как в России, так и за рубежом активно развиваются технологии позволяющие значительно снизить загрязнение окружающей среды за счет использования отходов и побочных продуктов химических, нефтехимических и других производств, а также за счет применения вторичных полимерных материалов [1]. Процесс полимеризации диеновых углеводородов (бутадиена, изопрена) в присутствии катализаторов Циглера-Натта сопровождается образованием димеров, тримеров и других производных диеновых углеводородов [1]. Кроме того, данные продукты образуются при производстве диенов, а также в некоторых синтезах с их участием [1].

В опубликованных исследованиях сополимеризацию непредельных соединений содержащихся в побочных продуктах осуществляли в присутствии радикальных инициаторов [2] или алюмосиликатных катализаторов при температурах 160-180 ^оС [3]. Получаемые полимерные материалы обладали невысокой молекулярной массой (1200-2500), хорошо растворялись в органических растворителях (толуол, ксилол, нефрас и др.) и нашли практическое применение в производстве лакокрасочных материалов, в составах полимерных композиций различного назначения, для консервации и защиты древесины и др. [1].

Перспективными в этом плане можно считать катализаторы катионного типа на основе хлоридов алюминия, титана, олова.

Цель данной работы – изучение процесса сополимернзации непредельных соединений, присутствующих в углеводородной фракции и содержащей в качестве основного компонента 4-винилциклогексен на катионных катализаторах, в качестве которых использованы хлориды алюминия, титана и олова.

В исследовании использован кубовый остаток очистки возвратного растворителя – толуола производства полибутадиена (КООТ) следующего состава, % масс.: толуол - ~ 35,0; 4-винилциклогексен (ВЦГ) - ~ 47,0; циклододекатриен-1,5,9 (ЦДТ), н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ) и высококипящие соединения - ~ 18,0.

Процесс сополимеризации непредельных соединений, содержащихся в КООТ, проводили следующим образом.

В реактор загружали КООТ и при постоянном перемешивании вводили расчетные количества катионного катализатора (безводного хлорида алюминия, титана или олова) в толуоле. Температуру сополимеризации выводили на заданный режим. Протекание процесса контролировали отбором проб из реактора с последующим определением в них сухого остатка, позволяющего оценить содержание получаемого сополимера в реакционной массе.

На первом этапе проведены исследования (табл. 1) по влиянию продолжительности процесса на выход сополимеров на основе непредельных соединений содержащихся в КООТ.

Таблица 1

Влияние продолжительности процесса на выход сополимеров на основе КООТ

Продолжительность сополимеризации, ч	0,5	1,0	2,0	3,0	4,0	6,0
Выход сополимеров, % мас. в присутствии: хлорида алюминия хлорида титана хлорида олова	24,5 17,1 14,6	35,9 26,7 18,5	55,4 36,6 25,8	57,0 41,3 29,6	58,2 42,0 33,4	59,0 42,2 34,0

Примечание: температура сополимеризации 60 ^оС; дозировка; дозировка катионного катализатора, % масс. на непредельные КООТ: хлорида алюминия (AiCI₃) - 2,1; хлорида титана (TiCI₄) - 2,4; хлорида олова (SnCI₄) - 2,5.

Из данных, представленных в табл. 1 можно сделать вывод, что наилучшим катионным катализатором является хлорид алюминия. Продолжительность сополимеризации 3-4 часа. Увеличение продолжительности процесса не приводит к существенному повышению выхода получаемого продукта.

Среднее значение молекулярных масс синтезированных сополимеров, не превышала 1500.

При этом необходимо отметить, что достичь высокого выхода по низкомолекулярным сополимерам (НС) не удалось. Максимально достигнутый выход по НС не достигал и 60 % масс. в случае применения в качестве катализатора хлорида алюминия.

На втором этапе целесообразно определить влияние дозировки катионных катализаторов на процесс сополимеризации. Процесс проводили 3 часа, а температуре – 60 ^оС. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние дозировки катионных катализаторов на выход олигомеров на основе непредельных КООТ

Дозировка хлорида алюминия, % мас.	0,35	0,59	0,74	1,22	1,58	2,04	3,19
Выход олигомеров, % мас.	16,7	21,3	31,9	47,5	52,2	58,0	62,0
Дозировка хлорида титана, % мас.	0,42	0,85	1,44	1,90	2,82	3,54	3,93
Выход олигомеров, % мас.	11,3	17,3	27,0	34,3	38,4	40,0	42,3
Дозировка хлорида олова, % мас.	0,41	0,82	1,38	1,84	2,69	2,97	3,54
Выход олигомеров, % мас.	10,0	14,7	22,7	29,9	36,8	39,0	41,1

Примечание: температура сополимеризации 60 ^оС; продолжительность сополимеризации 3 часа.

Установлено, что дозировка хлорида алюминия должна составлять не ниже 1,5 % масс., хлоридов титана и олова - не ниже 3,0 % масс. Необходимость использования повышенных дозировок катализаторов связана с обрывом полимерной цепи на примесях, присутствующих в полимеризационной системе.

Синтезированный олигомер на основе КООТ представляет собой маслообразную жидкость имеющую коричневый цвет и обладающая следующими показателями:

Бромное число, г Br / 100 г - 160-165

Молекулярная масса:

М_v - 1300-1500

Таким образом, на основе проведенных исследований установлено, что наиболее активным катализатором является хлорид алюминия. Процесс целесообразно проводить 4 часа при дозировке хлорида алюминия не менее 1,5 % мас. на непредельные соединения. Синтезированный продукт может быть использован при получении маслонаполненных каучуков.

Литература

1. Никулин С.С., Шеин В.С., Злотский С.С., Черкашин М.И., Рахманкулов Д.Л. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств – сырьё для органического синтеза. М.: Химия, 1989.- 240 с.

2. Никулин С.С., Шеин В.С., Мисин В.М., Черкашин М.И. Радикальная полимеризация олигомеров бутадиена. Промышленность СК, шин и РТИ, 1985, N 6.- С. 11-12.

3. Сидоров С.Л., Шаповалова Н.Н., Молодыка А.В., Никулин С.С. Синтез низкомолекулярных сополимеров из отходов производства СК на минеральных катализаторах. Производство и использование эластомеров. 1993. N 4.- С. 14-17.