Д.х.н.
Левченко Л.М., к.т.н. Галицкий А.А., Сагидуллин А.К., Косенко В.В.
Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Институт неорганической
химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения
Российской академии наук, Россия
Разработка
технологии демеркуризации ртутьсодержащих отходов
Разработка
технологий демеркуризации ртутьсодержащих отходов (РСО) является чрезвычайно
актуальной проблемой, поскольку ртуть – хорошо известный суперэкотоксикант.
Проблемы предотвращения загрязнения ртутью во многом определяются
эффективностью технологий, которые используются для обезвреживания РСО. В
настоящее время исследования в области утилизации и демеркуризации РСО
направлены в первую очередь на разработку химических процессов демеркуризации, что позволяет проводить
процессы при комнатных температурах и нормальном давлении и переводить ртуть в
малорастворимое состояние, тем самым снижая класс токсичности отходов. В
настоящей работе были проведены исследования по оценке эффективности
окислителей и демеркуризирующих растворов, что позволило первоначально провести
реакцию окисления металлической либо паров ртути и получить ионную форму ртути,
а затем в иодиды либо сульфиды ртути, используя следующие растворы: 20%-ный раствор хлорной извести, 4 - 5%
раствор моно- и дихлорамина, 5-10% раствор сернистого натрия, раствор 3% йода в
30%-ном растворе KJ, 5% раствор полисульфида кальция, 5% раствор полисульфида
натрия. Экспериментально устанавливали количество окислителя, время окисления и
эффективность демеркуризирующих растворов. Растворы были приготовлены по
известным методикам [1-3]. Оценку эффективности демеркуризирующих растворов проводили
следующим образом: брали параллельные навески (3 шт) по 10 г стеклобоя КЛЛ и помещали
в стаканчики емкостью 100 мл, затем добавляли по 5 мл демеркуризирующих
растворов с временем демеркуризации 1
час. Результаты анализа на содержание ртути в промывных водных растворах
приведены в таблице 1.
Таблица 1 Результаты анализа содержания ртути в
промывных водах при демеркуризации КЛЛ различными демеркуризирующими
растворами
|
Демерку-ризирую-щий р-р |
5% сернистый натрий |
10% сернистый натрий |
3% йод в 30%-ном р-ре KJ |
5% полисуль-фид кальция |
5%
полисуль-фид натрия |
|
СHg,
мкг/л |
10,3±1,2 |
8,8±1,1 |
0,9±0,4 |
1,0±0,1 |
1,4±0,1 |
Из
данных таблицы 1 следует, что наиболее эффективным демеркуризирующим раствором
является 3% раствор йода в 30%-ном растворе KJ, затем 5% раствор полисульфида
кальция. В качестве демеркуризирующего
раствора для проведения последующих экспериментов по отработке технологии демеркуризации
РСО был выбран 5% раствор полисульфида кальция, для которого был разработан
экономичный полупромышленный синтез и созданы технические условия на раствор [4].
Оценку эффективности действия окислителей на процесс
демеркуризации РСО, в частности компактных люминесцентных ламп (КЛЛ) проводили с добавлением к навескам 10 г стеклобоя КЛЛ от
0,5 до 3 мл 20%-ного раствора хлорной
извести до получения равномерной массы
и выдерживании 1 час. После чего, добавляли
10 мл 5% -ного раствора полисульфида кальция, затем смесь промывали 10 мл дистиллированной воды от избытка
демеркуризирующего раствора и в полученном фильтрате определяли содержание
ртути методом ААС на анализаторе «Юлия».
Результаты анализа промывных водных растворов приведены в таблице 2.
Таблица 2 Содержание ртути в растворах фильтратов после проведения процесса
окисления
|
Окислитель |
Количество, мл |
СHg, мкг/л |
|
- |
- |
1,6±0,1 |
|
20% р-р хлорной извести |
0,5 |
0,8±0,6 |
|
20% р-р хлорной извести |
1 |
0,9±0,1 |
|
20% р-р хлорной извести |
2 |
1,2±0,1 |
|
20% р-р хлорной извести |
3 |
1,2±0,1 |
|
4% р-р хлорамина |
1 |
0,8±0,1 |
|
4% р-р хлорамина |
2 |
0,9±0,1 |
|
4% р-р хлорамина |
3 |
1,6±0,1 |
|
5% р-р хлорамина |
1 |
0,8±0,1 |
|
5% р-р хлорамина |
2 |
0,9±0,1 |
|
5% р-р хлорамина |
3 |
1,6±0,1 |
На
основании полученных результатов можно сделать вывод, что добавки малых
количеств окисляющих растворов способствуют более эффективной последующей
демеркуризации. Для определения оптимального времени окисления при введении
окислителей в процесс демеркуризации люминофора КЛЛ, в качестве окисляющего
раствора использовали 0,5 мл раствора 20% хлорной извести, а в качестве
демеркуризирующего раствора 5% раствор
полисульфида кальция. Эксперименты
проводили аналогично описанному выше.
Время окисления варьировали от 5 минут до 24 часов. Содержание ртути в фильтратах приведено в
таблице 3. Из данных таблицы 3 следует,
что процесс окисления ртути в стеклобое
КЛЛ достаточно быстрый и уже достаточно
5 минут для окисления паров ртути, содержащихся в люминофоре КЛЛ. Нами в
экспериментах время окисления было принято за 1 час.
Таблица 3 Содержание
ртути в растворах (фильтратах) после промывки демеркуризированных образцов КЛЛ
|
Время окисления
пробы, ч |
5 мин |
1 |
5 |
24 |
|
СHg, мкг/л |
0,6±0,2 |
0,5±0,4 |
0,5±0,6 |
0,6±0,2 |
Для
определения оптимальных параметров процесса демеркуризации ККЛ были изучены
зависимости эффективности от времени и соотношений реагентов. Все эксперименты проводили как описано выше
(навеска стеклобоя ККЛ 10 г, 0,5 мл раствора 20% хлорной извести (1 час),
аликвота раствора полисульфида кальция варьировалась от 4 до 10 мл). Показано,
что увеличение концентрации раствора полисульфида кальция снижает содержание
ртути в фильтратах после промывки демеркуризированных образцов. Результаты
анализа содержания ртути в растворах промывки приведены в таблице 4.
Таблица 4 Содержание
ртути в растворах промывки демеркуризированных образцов при различных аликвотах 5%
-ного раствора полисульфида кальция
|
Кол-во раствора CaSn, мл |
10 |
7 |
4 |
|
СHg, мкг/л |
0,3±0,1 |
0,5±0,1 |
0,8±0,2 |
Изучение
зависимости от времени демеркуризации образца с раствором полисульфида кальция представлено в таблице 5. Из данных таблицы 5 следует, что
процесс демеркуризации ртути в образцах стеклобоя с люминофором КЛЛ
количественно протекает в течение 1 часа. При длительном выдерживании
демеркуризированных образцов с избытком полисульфидного раствора (более 3
суток) наблюдается некоторое повышение концентрации ионов ртути в промывных
водах. Вероятно это связано с образованием
сульфида кальция, в котором растворим сульфид ртути. В связи с этим,
необходимо введение дополнительной процедуры отмывки раствора полисульфида
кальция после проведения процесса демеркуризации в течение 1 часа.
Таблица 5 Содержание
ртути в растворах промывки после проведения процесса демеркуризации в течение
различного времени
|
Время
демеркуризации образца р-ром CaSn , ч |
1 |
5 |
24 |
72 |
168 |
|
СHg, мкг/л |
0,4±0,2 |
0,5±0,2 |
0,4±0,3 |
0,6±0,3 |
0,9±0,4 |
Для подтверждения
параметров процесса окисления и демеркуризации были проведены эксперименты по получению статистических
данных уже на образцах люминофора
ртутных люминесцентных ламп. Было взято
12 навесок люминофора по 100 г, в
которые добавляли от 1,5 до 3,5% мас хлорной извести и смеси выдерживали 1 час,
затем добавляли аликвоты 5% -ного раствора полисульфида кальция (10; 15; 20; 25 мл),
перемешивали и выдерживали 1 час. Из пробы
каждого образца отфильтровывали по 10
мл раствора для определения содержания ртути в растворе. В таблице 6 приведены результаты определения содержания
ртути в растворе от количества добавленной хлорной извести и количества
раствора полисульфида кальция. Результаты экспериментов показали, что в
фильтрате (растворе после промывки демеркуризированных образцов) содержание ртути ниже уровня ПДК в пересчете на навеску
(ПДК для почв 2,1 мг/кг).
Таблица 6 Результаты
содержания ртути в растворах промывки после проведения процесса
демеркуризации люминофора раствором полисульфида кальция
|
№ |
Кол-во раствора CaS5,23 |
Содержание Ca(Cl)OCl, % |
Концентрация Hg в промывной воде, мкг/л |
Содержание ртути в
пробе, мг/кг |
|
1 |
10 |
1,5 |
776 |
0,0776 |
|
2 |
15 |
1,5 |
6508; 6832 |
0,6508 |
|
3 |
20 |
1,5 |
0,75 |
0,0075 |
|
4 |
25 |
1,5 |
25 |
0,0025 |
|
5 |
10 |
2,5 |
53 |
0,0053 |
|
6 |
15 |
2,5 |
15,8 |
0,00158 |
|
7 |
20 |
2,5 |
21,0 |
0,0021 |
|
8 |
25 |
2,5 |
0,93 |
0,000093 |
|
9 |
40 |
3,5 |
0,002 |
0,000002 |
|
10 |
10 |
3,5 |
108 |
0,0108 |
|
11 |
15 |
3,5 |
52,4 |
0,00524 |
|
12 |
20 |
3,5 |
35,7 |
0,00357 |
|
13 |
25 |
3,5 |
17,3 |
0,00173 |
Таким
образом, показано, что добавки
окислителя существенно повышают эффективность демеркуризации до тех пор, пока
окислитель не взят в значительном избытке (примерно до 10%). Избыток окислителя
начинает взаимодействовать с самим демеркуризирующим раствором. Дополнительными экспериментами было также
показано, что нагревание смеси люминофора с хлорной известью на стадии
окисления до 70оС снижает расход хлорной извести (оптимальное ее
количество находится на уровне 5%), однако, при промышленной утилизации отходов
проведение высокотемпературных процессов вряд ли является оправданным.
Результаты экспериментов показали, что фильтрат промывки содержит ртуть ниже
уровня ПДК в пересчете на почву.
Таким образом, в процессе
демеркуризации люминофора при использовании раствора полисульфида кальция с
добавками хлорной извести образуется нерастворимый осадок сульфида ртути,
который находится в смеси с люминофором. Промывные воды содержат ртуть ниже
ПДК, вследствие этого люминофор после проведения процесса демеркуризации может
быть переведен из отходов 1 класса опасности в отходы 4 класса опасности, как
нетоксичные и неопасные. Для подтверждения класса опасности была проведена
экспертиза Ростехнадзором на биотестирование и определение содержание ртути в
водной вытяжке демеркуризированных образцов КЛЛ. Заключение следующее: на
основании результатов биотестирования исследованные отходы (стеклянные отходы и
люминофор от компактных люминесцентных ламп демеркуризированные) относятся к 4
(четвертому) классу опасности отходов для окружающей природной среды (ОПС):
малоопасные. Степень вредного воздействия исследованных отходов на ОПС низкая.
Таким образом, преимуществом
предлагаемого способа демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации
является: отсутствие необходимости использования сложного оборудования;
преобразование металлической ртути в сначала в окисленную форму ртути, а затем
в сульфид ртути осуществляется раствором полисульфида кальция с добавками
окислителей и образующийся в результате демеркуризации сульфид ртути является
природной формой ртути. Состояние отходов после демеркуризации может быть
охарактеризовано следующим образом: демеркуризированные отходы содержат
вкрапления сульфида ртути, не представляющей опасности для окружающей среды
(экологии).
Результаты, изложенные в
статье получены в рамках Госконтракта № 16.515.11.5022 от 12 мая 2011 г.
Литература:
1.
Левченко Л.М., Косенко В.В., Галицкий А.А., Митькин В.Н. Способ утилизации ртутьсодержащих отходов / Патент RU
2400 545 опубл. 27.09.2010, бюл.№27.
2.
Левченко Л.М., В.В. Косенко, А.А. Галицкий, А.К. Сагидуллин, О.В. Шуваева
Процессы демеркуризации твердых отходов // Химия в интересах устойчивого развития.
– 2012.– Т. 20.– № 1. – С.125-132.
3. Л.М. Левченко, А.А. Галицкий, А.К. Сагидуллин, В.В. Косенко и др. //
Отчет о НИР
по теме: «Разработка технологии переработки и
утилизации ртутьсодержащих отходов, в том числе компактных люминесцентных ламп
нового поколения», 2012, 177с, №
Госрегистрации 01201174274.
4. Раствор демеркуризационный для утилизации ртутьсодержащих отходов. Технические условия. ТУ 2153-002-55481765-2009 (Дата введения с 15.06.2009 г. Разработан: ООО «СибРтуть», ИНХ СО РАН).