Химия и химическая технология. 6. органическая химия

Е.В.Меленчук (аспирант 2 года обучения)

Ивановский государственный химико-технологический университет

Научный руководитель - к.т.н., доцент кафедры ХТВМ О.В. Козлова

Использование новых пленкообразующих полимеров в процессах пигментного колорирования тканей технического назначения

Бурный технический процесс на исходе 20-го века предъявил к текстильным материалам новые, казалось бы, фантастические требования: они должны обладать специфичными свойствами, которые необходимы в конкретной сфере деятельности человека, а так же уметь изменять их в нужном человеку направлении под воздействием внешней среды, т.е. вырабатывать ответную реакцию. Когда появились первые положительные результаты, стали говорить о начале эры «умного текстиля» (Smart textile, Intelligent textile), а положенные в их основу технологии назвали высокими, наукоемкими (Hi-ech). Изделия из «умного текстиля» находят широкое применение для экипировки военнослужащих, космонавтов и участников экспедиций, альпинистов, спротсменов, а так же в экстремальных условиях природных катаклизмов. Развитие работ в области «умных волокон» идет в двух направлениях: колористическом и интеллектуальном. Колористическое направление связано с разработкой принципиально новых видов армейского камуфляжа и развитием моды, предлагающей одежду с необычными цветовыми эффектами.

За последние два десятилетия резко увеличилось производство смесовых тканей из химических и природных волокон; особенно важное место среди них занимают ткани из смеси полиэфирных и целлюлозных волокон. Эта группа тканей очень перспективна. Полиэфирное волокно придает тканям несминаемость, шерстистость, прочность, формоустойчивость. Поскольку предполагается наносить полимеры на поверхность текстильного материала с целью придания им дополнительных функциональных свойств, то в качестве объектов исследования нами выбраны ткани с различные по природе и химическому составу, которые чаще всего используются для пошива рабочей и спецодежды. Ткань специального назначения должна отвечать сложному комплексу требований защитного, гигиенического, эксплутационного и эстетического характера. Удовлетворение этого комплекса требований обеспечивается, прежде всего, свойствами материалов, из которых спецодежда изготавливается. В связи с этим данные материалы должны отвечать сложному комплексу требований защитного, гигиенического и эксплуатационного характера. [1] Цель работы – оценка эффективности использования отечественных полимеров–модификаторов как носителей колористических и дополнительных функциональных свойств текстильным материалам из смеси хлопка и полиэфира, предназначенным для пошива рабочей и корпоративной одежды. При выборе объектов исследования мы руководствовались литературными данными и уже существующими на сегодняшний день технологиями модифицирования тканей.

В работе использовались как предварительно колорированные ткани – это полиэфирные ткани и хлопкополиэфирные ткани, напечатанные пигментами. В работе использованы пигменты ОАО «Пигмент» (г. Тамбов), НПО «Крата» (г.Тамбов), пигменты Заволжской химической компании – принтексы , а также текстильные пигменты импортных фирм: принтафикс ф.Clariant (Автсрия), бецапринты ф. Bezema (Италия), минерпринты ф.Minerva (Италия), импероны ф. Dy Star (Австрия), гелизарины ф BASF (Германия).

В качестве текстильно-вспомогательных веществ выбраны пленкообразующие полимеры, выпускаемые различными отечественными производителями Нижегородского предприятия Сван, Владимирского ООО «Макромер» и их новые препараты, представляющие собой комбинации акрилатов с полиуретанами. Для сравнения в эксперименте применялись некоторые импортные препараты, используемые при заключительной отделке. Характеристика используемых в научной работе препаратов представлена в табл.1.

Таблица 1.

Наименование препарата	Химический состав
Рузин-14 И	Акриловый сополимер метакриловых мономеров
Репеллан HYN	Гидрофобизирующее вещество
Репеллан KFC	Фторорганический препарат
Ларус -33	Акриловая дисперсия
Аквапол 10 ТУ 2251-373-10488057-2004	Полиуретановая дисперсия на водной основе
Аквапол 11 ТУ-2251-372-10488057-2004	Полиуретановая дисперсия на водной основе
Аквапол 21 ТУ 2251-379-10488057-2007	Полиуретановая дисперсия на водной основе
С-334, С-351	Полиуретановая дисперсия с фторорганикой
С-391	Полиуретановая наноразмерная дисперсия
Сван-103	Водная дисперсия акриловых сополимеров
Рузин-33	Водная дисперсия акриловых сополимеров, включающая бутилакрилат

Методики исследования процесса модификации текстильных материалов

В данной работе использовались различные варианты обработки ткани пленкообразующими полимерами:

· предварительная модификация и затем пигментирование;

· пигментирование с последующим модифицированием;

· модифицирование, пигментирование, модифицирование.

Методики исследований колористических свойств окрасок

Колористические показатели окрашенной ткани характеризуются такими характеристиками, как интенсивность, насыщенность, светлота, цветовой тон, определяемыми с помощью координат цвета в системах МКО и CIELa*b*, а также разницу между образцом и эталоном – общим цветовым различием. [3-5].

Спектрофотометрические исследования окрасок

Спектрофотометрические кривые модифицированных образцов ткани определяли с использованием ColorEye XTH точный и простой в эксплуатации ручной спектрофотометр на отражение, подключаемый к компьютеру. Он передает программе, штатно поставляемой с прибором (ColorShop), 31-точечную спектральную информацию, полученную при измерении. ColorShop позволяет производить глубокий анализ цвета, сохранять результаты измерений и представлять CMYK-эквивалент изучаемого образца.Так, ColorEye XTH, изображенный на рисунке 1.1 на имеет интерфейс с программой X-Rite Color Master .

Интенсивность окраски определяли на основании спектрального коэффициента отражения R_λ (%), связанного с содержанием красителя в волокне через функцию Гуревича-Кубелки-Мунка :

где функция Гуревича-Кубелки-Мунка,

R_λ – спектральный коэффициент отражения окрашенного материала,

R_λ^он – спектральный коэффициент отражения неокрашенного материала,

R_λ и R_λ^он определяются на спектрофотометре «Спекол – 11».

Сущность метода заключается в снятии спектра окрашенного текстильного материала, выборе той длины волны, при которой наблюдается выраженный минимум отражения (максимум поглощения) окрашенного материала, на которой затем определяем R_λ и R_λ^он. Значения функции Гуревича-Кубелки-Мунка, соответствующие определенным величинам коэффициентов отражения, приведены в таблице [6]. Печать пигментами осуществляли на лабораторной печатной машине. Модифицирование ткани осуществлялось поверхностным нанесением способом ламинирования.

С целью выбора объекта дальнейших исследований нами проведена модификация различных видов тканей пленкообразующими полимерами, которые в настоящее время широко используются в лакокрасочной отрасли. Это в основном отечественные акриловые и полиуретановые полимеры. Качество окраски оценивали по показателям интенсивности окрасок k/s. На диаграмме (рис1.2.) представлены результаты модификации некоторыми из выбранных полимеров пигментированных тканей различного волокнистого состава. При анализе этих данных можно сделать вывод о том, что эффект поверхностной модификации наиболее заметен на хлопколавсановой ткани.

Рис 1.2

Визуальная оценка окрасок показала, что лавсановая ткань, после обработки полимерами приобретает блеск, поэтому интенсивность ниже, а хлопчатобумажная ткань имеет разреженную структуру и поэтому полимер легко проникает в межволоконное пространство и заполняет внутреннюю структуру ткани, поверхность не перекрывается пленкой и интенсивность снижается.

Наибольший интерес как объект исследования представляет хлопкополиэфирная ткань и с позиций полученного эффекта усиления интенсивности окрасок, и с точки зрения перспективы получения тканей с улучшенными свойствами при химической модификации их полимерами.

На полиэфирной ткани, напечатанной пигментами, эффект усиления цвета не проявился. Однако в научной литературе встречаются сведения о возможности усиления цвета колорированных дисперсными красителями текстильных материалов, модифицированных фторорганическими полимерами .[7] В ходе исследования также отмечен этот эффект при печати полиэфирной ткани дисперсным синим п/э с последующим ламинированием отечественными полимерами. Причем с уменьшением степени дисперсности полимера (от А-11 до С-391) интенсивность окрасок увеличивается.

Нами проверены различные варианты обработки ткани полимерами:

1. пигментирование с последующим модифицированием;

2. предварительная модификация и затем пигментирование;

3. модифицирование, пигментирование, модифицирование.

Как видно из данных диаграммы, приведенной на рис.1.3, наилучшие показатели получились по варианту 1, то есть при пигментировании и дальнейшей обработки полимерами.

Рис.1.3

И здесь можно заметить, что при использовании полиуретановых полимеров – акваполов марок А-10, А-21 и С-391, значительно отличающихся размерами частиц дисперсий, колористические свойства также существенно меняются. Со снижением степени дисперсности полимеров увеличивается интенсивность.

Таким образом, вариант обработки с последующим ламинированием выбран нами в дальнейших исследованиях как предпочтительный. Подобрав арсенал отечественных препаратов и акриловой и полиуретановой природы, мы провели методом ламинирования модификацию (поверхностную обработку) ткани, напечатанную с помощью гравированных валов пигментами. Серия полиуретановых дисперсий была подобрана с изменением степени их дисперсности до наноразмерных (препарат С-391 имеет размеры частиц менее 30 нм). Данный этап работы посвящен оценке влияния природы полимеров на оптические свойства окрашенных различными пигментами (имперон красный Р-В, синий морской, зеленый) поверхностей тканей. На диаграмме представлены данные по интенсивности окрасок как пигментированных, так и дополнительно обработанных полимерами текстильных материалов. Как можно видеть, при дополнительной обработке методом ламинирования окрашенных поверхностей интенсивность окраски меняется значительно в зависимости от природы модификатора. По сравнению с исходным образцом интенсивность окраски в ряде случаев увеличивается в 1,5-2 раза. Максимальный эффект по интенсивности окраски наблюдается при использовании препаратов как Рузин-14и, аквапол А-21 ,репеллан HYN и С-334. Высокие результаты препаратов на основе фторорганического соединения, можно объяснить тем, что они образуют поверхностную пленку с фторорганическими радикалами, образующими сплошной застил на ткани.

Более детально оптические свойства модифицированных тканей изучены спектрофотометрическим методом. Спектры отражения были преобразованы в функцию Кубелки – Мунка – Гуревича (K/S), которая отражает интенсивность окрасок. Для наиболее полного исследования оптических свойств окрашивание проводили тремя различными пигментами. Анализ спектров свидетельствует об аналогичном воздействии различных по природе полимеров на интенсивность окрасок, причем соблюдается закономерность усиления цвета при использовании таких полимеров, как Рузин-14-и, А-11, А-21. На рисунке (1.4) представлена зависимость интенсивности окрасок от природы полимеров-модификаторов на примере пигмента синего.

Рис.1.4

Основываясь на результатах, полученных на первом этапе исследований, нами предложен новый способ колорирования текстильных материалов путем их ламинирования составом, включающим пленкообразующий полимер и пигмент. Кроме того, использован опыт предприятия «Чайковский текстиль», где хлопкополиэфирные ткани с целью придания им специальных свойств обрабатывают полимерными композициями (предположительно полиуретановыми) с помощью специального оборудования, где нанесение полимера осуществляется на основе ракельного метода.

Эксперимент, проведенный, нами заключался в ракельном нанесении на отбеленный текстильный материал композиции, включающей пигмент и пленкообразующий полимер. При воспроизведении данного метода использовали полимеры-модификаторы, хорошо зарекомендовавшие себя, как усиливающие цвет пигментированной ткани. Это Рузин-14-и, аквополы А-10, А-11, А-21, а также Ларус 33, который широко используется в текстильной промышленности на стадии заключительной отделки.

Представлял интерес сравнить показатели интенсивности окраски, полученные по этому способу модификации ткани с вышеописанными методами нанесения полимеров. Полученные в ходе исследования спектры отражения и кривые, приведены к функции Гуревича-Кубелки-Мунка. Визуально, на рисунке (1.5)также можно оценить, полученную высокую интенсивность окраски.

Рис.1.5

Характер спектральных характеристик при этом в сравнении с методом ламинирования после печати пигментом не меняется (т. е. характеристические максимумы и минимумы поглощения остаются неизменными). Однако, существенную разницу можно заметить в том, что абсолютные значения показателя интенсивности окраски (K/S) достигаются значительно больших величин. Интенсивность окрасок повышается в разы. И если в первом случае интенсивность окраски достигает значений, например для зеленого пигмента, значений от 3,5 до 5,5 (для различных полимеров), то во втором случае K/S достигает значений от 10 до 15,5. Разительное отличие в оптических свойствах, которое связано с различием в процессе распределения пигмента на стадии смешения его с полимером, а затем и с механизмом фиксации пигмента в полимере. Таким образом, нами был рассмотрены два варианта колорирования тканей.

1. вариант: печать пигментами и с последующим модифицированием пленкообразующими полимерами;

2. вариант: ракельное нанесение на ткань композиции, включающей пигмент и полимер- модификатор.

Кроме того, представлялся интерес выяснить насколько технологические преимущества, полученных эффектов оправдаются экономическими показателями. Для этого проведен эксперимент, в результате которого определена такая концентрация пигмента, при которой по второму методу получаются интенсивности окрасок, аналогичные полученным при известной концентрации пигмента в первом способе.

рис. 1.6

На рисунке (1.6) продемонстрирована кривая изменения K/S окраски от концентрации пигмента. Здесь же показан уровень интенсивности окраски, полученный при печати пигментом до и после ламинирования Рузином-14-и. Концентрация пигмента в первом способе составила 30 г/кг.

В ходе исследования нами было изучено влияние плазменной обработки ткани до процесса пигментного крашения. На диаграмме (1.7) представлены результаты по интенсивности окрасок на примере пигмента синего до обработки плазмой и после.

Рис.1.7

Основываясь на полученных результатах можно сделать вывод о том, что плазменная обработка ткани положительно влияет на свойства тканей. Улучшается адгезия, гидрофильность волокон, повышаются прочностные свойства, тем самым и интенсивность окрасок заметно увеличивается, благодаря более глубокому проникновению красильной композиции в волокно. Но данная технология модификации текстильного материала мало применима на практике для тканей специального назначения, так как из-за повышенной адгезии волокон происходит перерасход красильной композиции, что не приемлемо с экономической точки зрения.

Выводы

1. Проведена оценка влияния поверхностной модификации акриловыми и полиуретановыми полимерами окрашенных текстильных материалов на получаемые свойства, в том числе колористические.

2. Выявлена эффективность использования для модификации отечественных полимеров различной химической природы, позволяющих положительно изменить свойства тканей. Такие полимеры-модификаторы, как Рузин-14и, акваполы А-10, А-11, А-21повышают интенсивность окраски пигментированной ткани.

Литература

1. Морыганов А.П.. Проблемы и перспективы огнезащитной отделки текстильных материалов. (Доклад на семинаре РСХТК “Прогрессивная технология заключительной отделки текстильных материалов –гарантия конкурентоспособности”, г. Москва, 26сентября 2001 г.) А.П. Морыганов, Э.А. Коломейцева - Институт химии растворов РАН (г.Иваново);

2. Кричевский, Г.Е. Текстильная химия: будущее закладывается сегодня / Г.Е. Кричевский // Текстил. пром-сть. – 2003. – №3. – С.54-57.

3. Физико-химические основы процессов отделочного производства: учеб. пособие для вузов / Мельников Б. Н. [и др.]. – М.: Лег. и пищ. пром-ть, 1982. – 280 с.

4. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов: учеб. для вузов в 3-х т. Т.2. / Кричевский Г. Е. – М., 2001. – 540 с.

5. Глубиш, П. А. Применение полимеров акриловой кислоты и ее производных в текстильной и легкой промышленности / Глубиш П. А. – М.: Лег. индустрия, 1975. – 205 с.

6. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов / Кричевский, Г. Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. – М.: Легпромбытиздат, 1985. – 640 с.

7. Giesen, V. Pigment printing / Giesen V., Eisenlohr R. // Rev. Prog. Coloration. – 1994. – V. 24. – P. 26 – 30.