Химия и химические технологии/6.
Органическая химия
Д.х.н. Велиев М.Г.,
к.х.н. Шатирова М.И., докторант Ибрагимова А.И.
Институт
полимерных материалов НАН Азербайджана, Азербайджан
e-mail: mveliyev@mail.ru
Синтез и свойства
непредельных циансодержащих аминов
Повышенный интерес к соединениям, содержащим ненасыщенные
группировки (аллильные и пропаргильные) с циансодержащей аминогруппой,
обусловлен высоким химическим потенциалом этого ряда соединений, их активностью
и другими практически полезными свойствами [1-5].
Продолжая исследования в этом направлении [6,7],
в данной работе приводятся результаты исследования разработки методов синтеза и
изучения свойств непредельных циансодержащих аминов аллилового и пропаргилового рядов. Показано, что первичные амины аллилового
и пропаргилового рядов вступают в реакции присоединения с акрилонитрилом при
80-900С с образованием соответствующих цианэтилсодержащих аминов (I-IV)
с выходами 75-85%:
Строение синтезированных соединений (I-IV) подтверждено данными
ИК- и ПМР -спектров. В ИК -спектрах
соединений (I-IV) идентифицированы
полосы поглощения в областях 3350-3320 и 2260-2240 см-1,
свойственные для вторичной N–H и C≡N
связей. В ПМР -спектрах соединений (I-IV) протоны N–H
связи идентифицированы сигналами в виде синглета при δ=1.70 м.д. Протоны C=CH2 фрагмента обнаружены в виде мультиплета при 4.82-5.50 м.д.,
протоны терминальной ацетиленовой связи проявляются в виде триплета с
химическими сдвигами δ = 2.30 м.д.
Синтезированные циансодержащие непредельные
амины (I-IV) являются весьма
реакционноспособными благодаря активным N–H, C≡N
и кратным связям. В частности, выявлено, что они вступают в реакции с аллил- и
пропаргилхлоридами в условиях межфазного катализа (триэтилбензиламмоний
хлористый и 50%-ный водный раствор NaOH),
образуя соответствующие третичные амины (V-XI) с выходами 70-80% по схеме:
Строение синтезированных соединений подтверждено
данными ИК- и ПМР -спектров, а также встречным синтезом.
Установлено, что в аналогичных условиях
аллиламин благодаря активной N–H связи вступает в
реакцию с пропаргилхлоридом с
образованием вторичных и третичных непредельных аминов (XII,XIII):
Следует отметить, что получение аминов (XII,XIII)
зависит от соотношения реагирующих компонентов. В разработанных оптимальных
условиях выход вторичного амина (XII)
составляет
80.2%, а выход третичного амина (XII)
составляет
75.6%.
Показана возможность получения N-аллил-N-пропаргил-N-цианэтил
амина (VIII) также встречным
синтезом: взаимодействием N-аллил-N-пропаргиламина
(XII) с акрилонитрилом при 85-500С (выход 79.8%) по
следующей схеме:
Был осуществлен синтез карбоновых кислот (XIV,XV)
гидролизом цианэтильной группы третичных аминов (V,VIII) при взаимодействии с
конц. соляной кислотой с выходом 75-85%:
В ИК спектрах соединений (XIV, XV)
отсутствуют
полосы в области 2255-2235 см-1,
характерные для C≡N связи. При этом
обнаружены полосы поглощения (1710-1735 и 3450-3600см-1),
характерные для карбоксильной группы.
Синтезированные карбоновые кислоты (XIV, XV),
благодаря активной карбоксильной
группе, вступают в реакции с треххлористым фосфором и пропаргиловым спиртом,
образуя соответствующие хлорангидриды (XVI, XVII)
и сложные
эфиры (XVIII, XIX)
по схеме:
В ИК -спектрах соединений (XVIII, XIX)
отсутствуют
полосы поглощения O-H связи. При этом обнаружены полосы при 1720, 650 и 1155 см-1,
свойственные для C = O, C – Cl и C – O – C связи, соответственно.
Синтезированные непредельные циансодержащие
амины (I-XIX) были изучены в качестве ингибиторов коррозии
стали в 5н. соляной кислоте. Выявлено, что, благодаря наличию в молекулах
кратных связей, аминной и циановой групп, соединения (VIII, IX, XII, XIII, XVIII, XIX)
более
эффективно адсорбируются на поверхности стали с образованием защитной пленки и
при этом значительно снижается скорость коррозионных процессов. Также были изучены
биологические свойства циансодержащих непредельных аминов в отношении
грамм-положительных и грамм-отрицательных микроорганизмов (золотистый
стафилококк, кишечная палочка, синегнойная палочка и дрожжеподобные грибы рода
Кандида).
Таким образом, в результате проведенных
исследований синтезированных соединений выявлено, что непредельные амины могут
широко использоваться как синтоны, для получения различных аналогов
биологически активных природных соединений. Кроме того, они могут также
использоваться в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали.
Литература:
1.
Рубцов
М.В, Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.:
Медицина, 1971. 327 с.
2.
Bergmeier S.C. The synthesis of
vicinal amino alcohols // Tetrahedron,
2000. Vol. 56. №7. PP. 2561-2576.
3.
Машковский М.Д. Лекарственные средства М.:
Новая волна. 2002. Т.1, С. 539-540.
4.
Б.Ф.Кухарев,
Н.А.Лобанова, В.К.Станкевич. // ЖОрХ, 2012, Т.48, Вып.4, С.601-603
5.
Zhang H., Matsuda H., Nakamura
S., Yoshikawa M. // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2008, No18, PP.
32-72
6.
М.Г.Велиев,
М.И.Шатирова, Н.А.Алыев, О.В.Аскеров // Химические проблемы. 2008, №3, С.519-523.
7.
М.Г.Велиев,
М.И.Шатирова, А.И.Ибрагимова //Функциональные мономеры и полимеры.
Сб.научн.труд. ИПМ НАН Азербайджана, 2012, С.73-81