термочувствительные полимерные ГИДРОГЕЛИ

на основе виниловых эфиров

Уркимбаева П.И.¹, Мун Г.А.¹, Джумабаева Л.М²

Казахский национальный университет им.аль-Фараби

г. Алматы, Казахстан¹

Казахский национальный медицинский университет им.А.Д.Асфендиярова

г. Алматы, Казахстан²

Систематизированы и обобщены данные по синтезу и исследованию свойств термочувствительных полимеров сетчатого строения на основе простых виниловых эфиров. Изучено влияние различных факторов на параметры термозависимого поведения полученных полимеров.

Водные растворы термочувствительных полимеров, как правило, имеют нижнюю критическую температуру растворения (НКТР) благодаря дифильности макромолекул. Однако круг доступных термочувствительных полимеров весьма ограничен, основная часть публикаций посвящена поли-N-изопропилакриламиду (ПНИПАА), меньше исследованы полимеры поли-N-винилкапролактама (ПНВК) и поли-винилметилового эфира (ПВМЭ) [1-3]. В связи с этим проблема создания новых термочувствительных полимеров на основе доступных мономеров является актуальной в научном и практическом отношении. Необходимо отметить, что ПНИПАА, ПНВК и ПВМЭ получают гомополимеризацией водорастворимых мономеров, сочетающих одновременно в своей структуре гидрофильные и гидрофобные фрагменты.

Нами использован другой подход при создании термочувствительных полимеров, а именно, радикальная сополимеризация мономеров с существенным различием в гидрофильно-гидрофобном балансе химической структуры, что позволяет регулировать температуру фазовых переходов в системе полимер-вода в широких пределах. Существенно, что для получения таких СПЛ в качестве исходных могут быть использованы мономеры, гомополимеры которых в водных растворах не обладают НКТР. Данный подход оказался весьма плодотворным и успешно реализован при создании широкого круга новых термочувствительных полимеров линейной и сетчатой структуры [4-8]. В качестве гидрофильных сомономеров использованы виниловые эфиры этилен- и диэтиленгликоля, а также ГЭА, в качестве гидрофобных - ВБЭ, ВиБЭ, ГЭМА, МА, БА.

Для оценки относительной активности мономеров была детально исследована линейная сополимеризация ВЭЭГ с ВБЭ и ВиБЭ. Установлено, что при всех составах исходной мономерной смеси сополимеры обогащены звеньями ВЭЭГ, а с ростом содержания ВАЭ в реакционной смеси скорость реакции и выходы сополимеров снижаются. Рассчитанные значения констант сополимеризации свидетельствуют о большей активности ВЭЭГ в радикальной сополимеризации по сравнению с ВБЭ и ВБЭ. Это, видимо, обусловлено наличием в боковой цепи ВЭЭГ функциональной гидроксильной группы, способной участвовать в элементарных реакциях передачи на полимер, сопровождающихся ростом молекулярной массы за счет процессов разветвления. Кроме того, исследование кинетики сополимеризации ВЭЭГ с ВАЭ показало, что ВиБЭ проявляет меньшую активность по сравнению с ВБЭ, что находится в хорошем соответствии с результатами, полученными при сополимеризации с АК, и обусловлено различным влиянием заместителей нормального и изостроения на активность двойных связей ВАЭ.

Установленное различие в реакционной способности ВЭЭГ и ВАЭ приводит к заметной композиционной неоднородности образующихся сополимеров: с конверсией сополимеры обогащаются содержанием звеньев менее активного ВАЭ. Величины характеристической вязкости [h] водных растворов сополимеров при этом уменьшаются, что связано, по-видимому, с ухудшением термодинамического качества растворителя (воды). В то же время, значения [h] растворов сополимеров в изопропиловом спирте, в котором растворимы гомополимеры ВЭЭГ и ВАЭ, существенно не меняются с конверсией. Следовательно, гидрофильно-гидрофобный баланс макромолекул в этом случае зависит не только от состава исходной мономерной смеси, но и от глубины превращения.

Вискозиметрическое изучение поведения водных растворов ПВЭЭГ и сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ, ВЭЭГ-ВиБЭ показало, что с повышением температуры величины приведенной вязкости уменьшаются, причем для растворов сополимеров эффект выражен сильнее. Это может быть связано с ухудшением термодинамического качества растворителя из-за разрушения водородных связей полимер-растворитель, а также с усилением гидрофобных взаимодействий, вклад которых возрастает при переходе к сополимерам и стабилизирует более компактные конформации макромолекул. Из фазовых диаграмм водных растворов сополимеров ВЭЭГ-ВАЭ установлено, что для данных систем характерны нижние критические температуры растворения (НКТР), которые снижаются с увеличением содержания ВАЭ в составе сополимеров. Введение низкомолекулярной соли в исследуемый водный раствор сопровождается уменьшением температуры фазового расслоения и, соответственно, НКТР. Это, очевидно, связано с высаливающим эффектом, выражающимся в предпочтительной сольватации низкомолекулярных ионов молекулами воды по сравнению с более гидрофобными макроцепями СПЛ, что объективно приводит к ухудшению термодинамического качества растворителя. Кроме того, установлено, что значения НКТР для сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ ниже, чем сополимеров ВЭЭГ-ВиБЭ аналогичного состава, что обусловлено более гидрофобным характером алкильных заместителей нормального строения и находится в хорошем соответствии с данными для различных N-алкилакриламидов [9]. Для водных растворов ПВЭЭГ НКТР не обнаружена, следовательно, введение гидрофобных звеньев ВАЭ в их структуру приводит к появлению НКТР за счет усиления вклада гидрофобных взаимодействий. Существенное значение последних установлено также в работах [53-54] при изучении интерполимерных реакций в водных растворах между макромолекулами сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ и поликарбоновыми кислотами.

Установлено, что для фазовых диаграмм водных растворов новых СПЛ ВЭЭГ-ВБЭ, ВЭЭГ-ВиБЭ, ВЭЭГ-ГЭМА, ГЭА-ГЭМА, ГЭА-БА, ГЭА-МА характерны НКТР, которые снижаются с увеличением содержания гидрофобного компонента в их составе (рис.1).

Рис. 1– Диаграмма фазового состояния водных растворов СПЛ ВЭЭГ-ВБЭ.

[ВЭЭГ]:[ВБЭ], мол.%:

1 – 86,6:13,4; 2 – 83,5:16,5;

3 – 79,8:20,2; 4 – 76,2:23,8

Для полимерных сеток ВЭЭГ-ВБЭ, ВЭЭГ-ВиБЭ, ВЭЭГ-ГЭМА, ГЭА-ГЭМА, ГЭА-БА, ГЭА-МА набухающее поведение было изучено в зависимости от химического состава, плотности сшивки, ионного состава окружающего раствора и пр. Из полученных данных следует, что с повышением содержания звеньев гидрофобного компонента в составе полимерных сеток температуры перехода из набухшего состояния в сколлапсированное уменьшаются, при этом наблюдается некоторое “обострение” коллапса, а именно сужается температурный интервал перехода (рис. 2). Для термоиндуцированного коллапса гидрогелей СПЛ ВЭЭГ-ВиБЭ, a которых значительно выше, характерны большие значения амплитуд перехода, чем для сеток с ВБЭ.

Повышение плотности сшивания для образцов гелей СПЛ одного состава практически не отражается на температурном интервале перехода, однако, при этом амплитуда коллапса существенно снижается.

Рис. 2 - Зависимость относительного объема V/V₀ полимерного гидрогеля ВЭЭГ-ВБЭ от температуры.

Концентрация ВБЭ в СПЛ, мол.%:

8,1 (1); 14,3 (2); 22,3 (3)

Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны созданы термочувствительные полимеры виниловых эфиров, изучено их физико-химическое поведение.

Литература:

1. Кирш Ю.Э., Крылов А.В., Белова Т.А., Абдельсадек Г.Г., Пашкин И.И. Превращения поли-N-винилкапролактама в водно-органических смесях // Ж.физ.химии. - 1996.- 70, 8.- С.1403-1407.

2. Mikheeva L.M., Grinberg N.V., Mashkevich A.Ya., Grinberg V.Ya. Thanh L.T., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Microcalorimetric study of thermal cooperative transitions in poly(N-vinylcaprolactam) hydrogels // Macromolrcules.-1997.-30.-C.2693-2699.

3. Chen S., Xue M., Li F. Термическая и рН-чувствительность диметиламиноэтилметилакрилата и его полимера // Gaofenzi Xuebao = Acta polym. Sin.-1995.-3.-C.373-376.

4. Нуркеева З.С., Мун Г.А., Нам И.К., Абдыкалыкова Р.А., Кан В.А., Шатилова О.В. рН- и термоактивируемые гидрогели на основе простых виниловых эфиров // Вестн. КазГУ. Сер.хим. - 1996.-.5-6. С.198-199.

5. Nam, I.K., Mun G.A., Urkimbaeva P.I., Nurkeeva Z.S. g-Rays-induced synthesis of hydrogels of vinyl ethers with stimuli-sensitive behavior/ Rad. Phys. Chem., 2003, V. 66, P. 281-287.

6. Mun G.A., Khutoryanskiy V.V., Akhmetkalieva G.T., Shmakov S.N., Dubolazov A.V., Nurkeeva Z.S., Park K. Interpolymer complexes of poly(acrylic acid) with poly(2-hydroxyethyl acrylate) in aqueous solutions // Colloid Polym Sci, 2004, V. 283, P. 174-181.

7. П.И.Уркимбаева, Л.В. Пак, А.Х. Балгереева, З.С. Нуркеева, Г.А. Мун.Синтез и характеристика новых термочувствительных сополимеров на основе 2-гидроксиэтилакри-лата и метилакрилата //Вестник КазНУ, Сер. хим., 2005, № 1, С. 32-37.

8. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Нам И.К. Термо- и рН-активируемые гидрогели на основе виниловых эфиров гликолей // Международная конф. “Фундаментальные проблемы науки о полимерах”.:Тез.докл.-Москва,21-23 января 1997 г.-С2-62.

9. Brondsted H., Kopecek J. pH-Sensitiv Hydrogels. Characteristics and Potentional in Drug Delivery // Polyelectrolyte Gels: ASC Simposium Series. – 1992. – 480. P. 286-304.