стимулчувствительные полимеры

на основе виниловых эфиров

 

Уркимбаева П.И.1, Мун Г.А.1, Табакаева И.П.1, Жаныбекова А.Г.2

 

Казахский национальный университет им.аль-Фараби

 г. Алматы, Казахстан1

Казахский национальный медицинский университет им.А.Д.Асфендиярова

г. Алматы, Казахстан2

 

Систематизированы и обобщены данные по синтезу и исследованию свойств  термочувствительных полимеров линейного и сетчатого строения на основе простых виниловых эфиров. Показано, что специфика их физико-химического поведения в значительной степени связана с неоднородностью структуры, задаваемой в процессе синтеза. Изучено влияние различных факторов на параметры термозависимого поведения полученных гидрофильных полимеров.

Наблюдаемое в последние годы интенсивное расширение областей практического применения водорастворимых полимеров и сеток на их основе (полимерных гидрогелей) в значительной степени обусловлено возникновением и быстрым развитием нового научного направления, связанного с созданием и исследованием так называемых «умных» или «стимулчувствительных» полимеров, способных к резким изменениям своего физико-химического состояния в соответствии с заданной программой [1-2]. Для гидрофильных полимеров линейного строения это проявляется в переходе из растворимого состояния в нерастворимое и наоборот, а для сетчатых – в явлении коллапса – деколлапса [3-5], обусловленного конформационным переходом полимерных цепей клубок - глобула. Высокая чувствительность полимерных материалов к различным факторам определяет перспективность их использования в ряде различных областей медицины (контролируемое выделение лекарственных веществ), биотехнологии (очистка белков и ферментов), мембранных технологиях (разделение жидкостей, газов, микрокапсулирование), электроники (сенсоры, датчики), робототехники (искусственные мускулы) и т.д. [1, 6-11].

Анализ опубликованных данных показывает, что спектр доступных стимулчувствительных полимеров довольно узок и в основном ограничивается полимерами на основе гидроксиалкилакрилатов, акриламида, акриловых кислот, поливинилового спирта, N-винилпирролидона (N-ВП) и их производных [1-11]. В качестве новых перспективных мономеров для синтеза стимулчувствительных полимеров (СП) можно рассматривать виниловые эфиры гликолей (ВЭГ) и моноэтаноламина (ВЭМЭА), производимые в Республике Казахстан. Однако, в силу своего химического строения, они являются  труднополимеризующимися: при использовании инициаторов радикальной полимеризации образуются лишь олигомеры, применение катализаторов катионной полимеризации приводит к образованию полиацеталей либо устойчивых комплексов аммонийного типа [11]. Причинами низкой активности простых виниловых эфиров гликолей и винилалкиловых эфиров в реакциях радикальной полимеризации в литературе рассматриваются высокие значения константы скорости передачи цепи на мономер, что обусловлено наличием подвижных атомов водорода a-метиленовой группы [13]; недостаточная энергия радикалов R-CH2CHOR для обеспечения роста цепи и высокие значения скорости обрыва цепи; наличие гетероатома при двойной связи мономеров, связанная с этим повышенная электронная плотность у места локализации неспаренного электрона в соответствующих им радикалах и, как следствие, уменьшение их активности [13]. Однако, проведенное нами прямое количественное исследование реакций взаимодействия данных мономеров с различными по активности и природе стандартными радикалами методом спиновой ловушки показало, что основной причиной низкой активности простых винилалкиловых эфиров и виниловых эфиров гликолей являются выраженные электронодонорные свойства их винильной связи [14-15]. Проблема получения на основе данных мономеров высокомолекулярных соединений линейной и сетчатой структуры была успешно решена Шайхутдиновым Е.М. и Нуркеевой З.С. с сотр. благодаря использованию метода g-инициируемой полимеризации [16-22]. Установлено, что с увеличением поглощенной дозы и степени конверсии (более 30%) радиационная полимеризация ВЭГ сопровождается образованием сшитых полимерных продуктов, при этом  молекулярная масса золь фракции возрастает, т.е. для данных полимеров при облучении характерны  процессы сшивания, а не деструкции. Исследования, проведенные методами ИК-, КР-, ЭПР-спектроскопии с использованием спиновой ловушки, показали, что существенная роль при этом принадлежит элементарным процессам передачи цепи на полимер, которые могут осуществляться по трем направлениям: отрыв атома водорода от метиленовой группы основной цепи макромолекулы; от метиленовой группы, находящейся в альфа-положении к простому эфирному кислороду и к гидроксилу. Количественная оценка кинетических констант этих реакций показала, что наибольший вклад вносит 2 реакция, с наименьшей скоростью осуществляется процесс отрыва атома водорода от основной цепи макромолекулы [23-24]. С увеличением длины бокового заместителя роль этих реакций возрастает. Этот экспериментально обнаруженный факт находится в хорошем согласии с данными, полученными ранее методами вискозиметрии и малоуглового светорассеяния, свидетельствующими о том, что водорастворимый поливиниловый эфир диэтиленгликоля (ПВЭДЭГ) имеет более разветвленную структуру по сравнению с поливиниловым эфиром этиленгликоля (ПВЭЭГ) [25-26].

Под действием g-излучения на основе ВЭГ были получены новые неионные водонабухающие полимеры, исследованы общие закономерности их образования, набухания и деформационно-прочностные свойства [20-21]. В качестве сшивающего агента (СА) при синтезе таких полимерных гидрогелей (ПГ) использован бифункциональный аналог исходных мономеров – дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДВЭДЭГ), благодаря чему достигается близость природы и активности двойных связей СА и мономеров и относительно равномерное их расходование в процессе трехмерной сополимеризации. Механизм формирования сетчатой структуры ПГ в процессе трехмерной сополимеризации с участием СА можно представить в виде трех последовательных стадий: образование микрогелевых частиц, гелеобразование и постгелеобразование [27]. При этом для такой системы характерно наличие «подвешенных» двойных связей (ПДС), принадлежащих СА, у которого прореагировала лишь одна винильная группа. ПДС характеризуется меньшей реакционной способностью из-за стерических затруднений и способностью участвовать в образовании дополнительных сшивок на стадии постгелеобразования [28].

Известно, что комплекс физико-химических свойств ПГ существенно зависит от эффективности СА (e) – доли молекул СА, образовавших поперечные связи, от общего количества СА в сополимере. При этом исследование зависимости концентрации ПДС в структуре ПГ и их физико-химических свойств от конверсии позволяет получать информацию об эффективности использования СА и вкладе реакций образования поперечных сшивок, эластически неэффективных петель, топологических зацеплений и др. Концентрации СА ([CA]), обычно  используемые при получении гелей, и содержание ПДС в последних невелики, поэтому достоверное определение ПДС представляет сложную экспериментальную задачу. В связи с этим в работе [29] оценка эффективности ДВЭДЭГ в качестве СА на стадии постгелеобразования проводилась нами в модельных условиях при концентрациях СА 8¸25 мол.%. С этой целью при различных дозах облучения и концентрациях CA в исходной мономерной смеси были синтезированы образцы сшитых полимеров ПВЭДЭГ, для которых были найдены величины равновесной степени набухания (a) и содержание в них ПДС (на основании анализа КР-спектров полученных полимеров). Установлено, что увеличение [CA] в реакционной смеси в интервале 8¸25 мол.% при постоянной поглощенной дозе (Д) сопровождается возрастанием выхода сшитых продуктов, содержания в них ПДС и снижением равновесного набухания a. При постоянной [CA] увеличение продолжительности облучения приводит к существенному росту выхода гель-фракции, а  величина a и концентрация ПДС при этом падают.

Снижение концентрации ПДС в сшитых полимерах с конверсией может быть связано с раскрытием ПДС при образовании межцепных сшивок, а также при внутримолекулярной циклизации. Однако вклад последних в рассматриваемом случае, по-видимому, не является определяющим, так как снижение концентрации ПДС в сетках ПВЭДЭГ с конверсией сопровождается значительным уменьшением степени набухания. Количественная обработка полученных данных показывает, что эффективность использования ДВЭДЭГ в качестве СА растет с продолжительностью облучения и уменьшается с ростом концентрации СА в исходной реакционной смеси. При экстраполяции последней зависимости в область низких [CA] (1-4 мол.%), при которых обычно проводится сшивающая полимеризация, получены значения e = 0,70¸0.85, что указывает на достаточно высокую активность ДВЭДЭГ в процессе образования сшивок в условиях g-инициированной трехмерной радикальной полимеризации.

Существенно расширить спектр доступных ПГ, а также получить ряд новых стимулчувствительных полимеров удается при сополимеризации ВЭГ и ВЭМЭА с различными сомономерами.

Таким образом, из данных по кинетике образования гидрогелей и их основных физико-химических характеристик следует, что структура трехмерных сеток, получаемых при сополимеризации мономеров с существенным различием в активности, является  неоднородной или гетерогенной и имеет в своем составе фазы с высокой и низкой степенью сшивания.

Литература:

 

1. Osada Y., Ross-Murphy S.B. Intelligent Gels // J. Scientific American.-1993.-268, 5.-P.82-87.

2. Okano T. Molecular design of temperature-responsive polymers as intelligent materials // Adv. Polym.Sci.: Responsive Gels: Volume Transition I. Springer-Verlag. - 1993. - V. 109. - P.179-197.

3. Park T.G., Hoffman A.S. Sodium-chloride induced  phase transition in nonionic poly(N-isopropylacrylamide) gels//Macromolecules.-1993.-26.-P.5045-5048.

4. Saito S., Konno M., Inomata H. Volum phase transition of N-alkylacrylamide gels // Adv. Polym.Sci.: Responsive Gels: Volume Transition I. Springer-Verlag. - 1993. - V. 109. -  P. 207-232.

5. Brondsted H., Kopecek J. pH-Sensitiv Hydrogels. Characteristics and Potentional in Drug Delivery // Polyelectrolyte Gels: ASC Simposium Series. – 1992. – 480. P. 286-304.

6. Sawahata K., Gong J.P., Osada Y. Soft and wet touch-sensing system made of hydrogel // Macromol. Rapid Commun. – 1995. – 16. P. 713-716.

7. Галаев И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине // Успехи химии.-1995.-64, 5.-С.505-524.

8. Gudeman L.F., Peppas N.A. pH-Sensitiv Membranes from Poly(vinyl alcohol)/Poly(acrylic acid) Interpenetrating Networks //J. Membr. Sci. – 1997. – 107. P. 239-248.

9. Peppas N.A. Hydrogels and Drug Delivery//Curr. Opinion Coll. Interfac. Sci. – 1997. – 2. P. 531-537.

10. Платэ Н.А., Чупов В.В., Ноа О.В., Синани В.А., Ужинова Л.Д. Синтез и свойства термочувствительных гидрогелевых мембран // Высокомолекул.соед.Б.-1996.-38, 3.-С.510-513.

11. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Осадчая Э.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации. – Алма-Ата: Наука, 1985. – 160 с.

12. Михантьев В.Б., Михантьева О.Н. Эфиры гликолей. -Воронеж: Изд-во Воронежского университета, 1989. -179с.

13. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная сополимеризация.- М.:Химия,1987. -256с.

14. Shaikhutdinov E.M., Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Yermuhambetova B.B. On reactivity of vinyl ethers of glycols and aminoalcohols upon radical polymerization.// Доклады НАН РК. –1994. –3. С. 79-84.

15. Nurkeeva Z.S.,Mun G.A.,Yermuhambetova B.B.,Khazrenova G.G. Study of the Reactive Ability of Vinyl Ethers of Glycols and Aminoalcohols by the Spin-trap Method // Polymer Science, Ser.37. –1995. –37, 5-6. P. 325-327.

16. Шайхутдинов Е.М., Нуркеева З.С., Тлеубаева Г.С., Сайкиева С.Х. Радиационная полимеризация моновиниловых эфиров гликолей под действием g-излучения // Изв. АН КазССР, сер. хим. – 1976. – 1. С. 63-66.

17. Нуркеева З.С., Шайхутдинов Е.М., Сеитов А.З. Радикальная полимеризация моновиниловых эфиров этилен- и диэтиленгликол // Высокомолек. соед. Б. – 1980. – 22, 8. С.636-638.

18. Нуркеева З.С., Шайхутдинов Е.М., Сеитов А.З., Сайкиева С.Х. О радиационной полимеризации виниловых эфиров гликолей и аминоспиртов // Высокомолек.соед. А. – 1987. – 29, 5. С. 932-937.

19. Нуркеева З.С., Хазренова Г.Г., Мун Г.А. О реакционной способности четвертичной аммонийной соли винилового эфира моноэтаноламина при радикальной сополимеризации // Высокомолек.соед. Б. – 1992. – 34, 5. С. 34-37.

20. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Shaikhutdinov E.M. Hydrogels based on copolymers of vinyl ethers of glycols and aminoalcohols // 36th IUPAC International Symp. on Macromolecules.: Abstr. - Seoul, Korea, 1996. -7-Р02-09.

21. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Ермухамбетова Б.Б., Абдыкалыкова Р.А., Шайхутдинов Е.М. Особенности реакций образования и физико-химических свойств полимерных сеток  на основе простых виниловых эфиров гликолей // Вест. КазГУ, сер.хим. – 1998. – 12, 4. С. 58-63.

22. Нуркеева З.С., Шайхутдинов Е.М. Водорастворимые полимеры виниловых эфиров гликолей и аминоспиртов // Вест. КазГУ, сер.хим. – 1998. – 12, 4. С. 25-36.

23. Нуркеева З.С., Голубев В.Б., Мун Г.А., Шалтыкова Д.Б., Сигитов В.Б., Ергожин Е.Е. Спектроскопическое изучение формирования разветвленной и сетчатой структуры полимеров виниловых эфиров гликолей // Высокомолек. соед. Б. - 1990. – 31, 11. С. 874-878.

24. Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Golubev V.B. On the activity of monomers and polymers on the basis of vinyl ethers of glycols in radical reations // Macromol. Chem. - 1991. -193. P. 1117-1122.

25. Нуркеева З.С., Легкунец Р.Е., Ергожин Е.Е., Дауренбекова Г.Б. Гидродинамические свойства водорастворимого полимера моновинилового эфира этиленгликоля // Высокомолек.соед. Б. –1986. – 28, 9. С. 649-651.

26. Нуркеева З.С., Касаикин В.А., Ивлева Е.М., Дауренбекова Г.Б., Легкунец Р.Е., Сигитов В.Б., Ергожин Е.Е. Светорассеяние и вязкость растворов водорастворимых полимеров виниловых эфиров гликолей // Высокомолек.соед. Б – 1990. – 31, 6. С. 415-418.

27. Kopecek J., Lim D. Mechanism of the  Three Dimensionale Polymerization of Glycol Methacrylates. II. The sistems Glycol Monomethacylate - Glycol dimethacrylathes - solvents // J. Polym. Sci., Part А-1. - 1971. – 9, 1. P. 147-159.

28. Dusek K., Spevacek J. Cyclization in vinyl - divinyl copolymerization // Polymer. -1980. –21,7. P. 750-756.

29. Нуркеева З.С., Сигитов В.Б., Шалтыкова Д.Б. Изучение механизма формирования гидрогелей винилового эфира диэтиленгликоля методом КР спектроскопии // Вест. КазГУ. Сер. орг. хим. - 1996.- 3. С.80-85.