Химия и химическая технология/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Б.Н. Цыдыпова¹, А.А. Павлюк¹, Е.В. Полякова^1,2, А.И. Сапрыкин^1,2

¹Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия

²Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, Новосибирск, Россия

Выращивание кристаллов двойного молибдата NaBi(MoO₄)₂

Кристаллы молибдатов и вольфраматов с тетрагональной структурой «CaWO₄», пр.гр. I4₁/a, привлекают к себе внимание как объекты для фундаментальных научных исследований и как потенциальные материалы для практического использования. Выращивание кристаллов двойного молибдата NaBi(MoO₄)₂, плавящихся конгруэнтно при 860°С и кристаллизующихся в структуре «CaWO₄», несмотря на их эффективные акустооптические характеристики [1], до сих пор слабо изучено. Для выращивания оптически однородных кристаллов такого состава нами выбран низко-градиентный метод Чохральского (НГМЧ) [2], т.к. в таких условиях (∆Т/∆l < 1 град/см) структура кристаллов более совершенна, чем у кристаллов, выращенных традиционным методом Чохральского.

Расплав для выращивания однородных кристаллов NaBi(MoO₄)₂ был приготовлен сплавлением компонентов Na₂CO₃, Bi₂O₃ и МоО₃, взятых в стехиометрическом соотношении. Кристаллы выращивали вдоль кристаллографической оси [001] на установке с весовым контролем процесса (НХ620Н). Выращенные кристаллы (рис. 1) обладали желто-оранжевой окраской. Цвет кристаллов не менялся даже при 20-часовом отжиге в атмосфере кислорода и при использовании очищенных (99,999%) реактивов. Очевидно, характерная окраска была обусловлена не чистотой реактивов, а структурными дефектами в кристалле: присутствием искаженных тетраэдров MoO₄ из-за разупорядочения кристаллической решетки по Na и Bi, а также нестехиометричностью кристаллов по Mo.

Рис. 1. Кристалл NaBi(MoO₄)₂, выращенный на затравку,

ориентированную по [001]

С целью получения неокрашенных кристаллов NaBi(MoO₄)₂ были проведены исследования влияния на окраску кристаллов температуры кристаллизации при выращивании их из раствора в расплаве. В качестве растворителей были взяты тетра-, три-, димолибдаты натрия.

Бесцветные кристаллы были выращены из раствора в расплаве димолибдата натрия с концентрацией двойного молибдата 30 мол. % на затравки, ориентированные перпендикулярно грани дипирамиды {101}. Температура кристаллизации была ниже температуры плавления на 160‒300ºС. Гомогенизация раствора-расплава достигалась перемешиванием платиновой мешалкой в течение 24 ч. Перемешивание раствора-расплава осуществляли вращением кристалла в процессе выращивания. Скорость вращения, как и скорость вытягивания растущего кристалла, определяли экспериментально, исходя из того, что скорости роста при кристаллизации из раствора в расплаве невелики и перемешивание раствора должно быть достаточно интенсивным во избежание захвата раствора растущим кристаллом. При скорости вращения затравки 20 об./мин., скорости вытягивания 1 мм/сут., массовой скорости кристаллизации 1 г/сутки выращен бесцветный, близкий к стехиометрическому содержанию кристалл NaBi(MoO₄)₂ (рис. 2). По окончании процесса кристалл отделяли от раствора-расплава и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 30 град/ч.

Рис. 2. Кристалл NaBi(MoO₄)₂, выращенный из шихты

30 мол. % NaBi(MoO₄)₂ – 70 мол. % Na₂Мо₂О₇ на ориентированную перпендикулярно грани дипирамиды {101} затравку

Методом пламенной фотометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрофотометре Z-8000 и спектрометре iCAP 6500 был проведен элементный анализ кристаллов. В качестве проб были взяты срезы с верхней, серединной и нижней части кристалла NaBi(MoO₄)₂, выращенного из расплава, а также его тигельный остаток. Из табл. 1 видно, что кристаллы NaBi(MoO₄)₂, выращенные из раствора в расплаве, близки к стехиометрии по содержанию.

Таблица 1. Количественный химический анализ кристаллов

Теоретическое содержание, % масс.	Na	Bi	Mo
	4.17	37.87	34.77
Верх	4.204-4.276	37.36-37.54	34.09-34.27
Середина	4.061-4.139	37.76-37.94	33.83-34.37
Низ	3.989-4.091	35.98-36.22	32.67-33.33
Тигельный остаток	4.143-4.197	37.68-37.86	34.07-34.73
Бесцветный кристалл	4.12-4.18	37.4-38.0	34.1-34.5

Таким образом, нами впервые был выращен объемный, бесцветный, близкий к стехиометрии кристалл двойного молибдата NaBi(MoO₄)₂ из раствора в расплаве, что подтверждено РФА, ДТА и химическим анализом. Проведенные исследования условий выращивания объемных, бесцветных, близких к стехиометрии кристаллов NaBi(MoO₄)₂ являются важным этапом для разработки способа получения однородных кристаллов с последующим изучением их физических свойств и определения области возможного практического использования.

Литература:

1. Моисеенко В.Н., Еременко А.М., Глинская Л.А., Богатырев Ю.И., Акимов С.В. // Оптика и спектроскопия. ‒ 1998. ‒ Т.84, №2. ‒ С. 253-259.

2. Цыдыпова Б.Н., Мазур М.М., Павлюк А.А. Акустооптические свойства монокристаллов LiBi(MoO₄)₂, выращенных при низких значениях градиента температуры // Неорганические материалы. – 2012. – Т.48, №9. – С. 1058-1061.