Химия и химические технологии/5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий.

Рябова А.В., Еськова Т.А., Силаева Г.В., Дикова Т.В.

«Южно-Российский государственный политехнический университет

(Новочеркасский политехнический институт)» имени М.И. Платова

Способ повышения химической стойкости стеклоэмалевых и стеклокристаллических покрытий для металлов

Проблема коррозии металлов возникла почти в самом начале их использования и является актуальной и в настоящее время. Человечество несет огромные материальные потери из-за коррозии различных конструкций, снижается надежность работы различного оборудования, уменьшается качество продукции.

Одной из важнейших проблем современности является поиск новых и модернизация старых способов защиты от коррозии.Эмалирование труб и других металлических изделий получило широкое распространение в Америке, Японии, Германии, Италии и других развитых странах. Эмалевое покрытие на сегодняшний день является наиболее дешевым и эффективным способом увеличения срока службы трубопроводов.Этотэкологически чистый и дешевый способ позволяет не только снизить коррозионную способность металла, но и приобрести эстетико-потребительские свойства, термостойкость, повысить химическую стойкость. Эмали по своей природе представляют собой стекловидное покрытие, имеющее аморфную структуру. Их основой являются щелочноалюмоборсиликатные стекла и добавки других компонентов, придающих нужные свойства.

Однако эмалирование имеет и ряд недостатков, таких, как слабая прочность сцепления покрытия с некоторыми подложками, выщелачивание под действием воды или кислот и увеличение хрупкости. В настоящее время проводятся поиски способов избавления от недостатков, например, увеличения химической стойкости.

Для улучшения эксплуатационных свойств эмалевых изделий на их поверхность наносят тонкие покрытия. Они бывают неорганические, органические, кремнийорганические. Среди неорганических покрытий наиболее распространены оксидно-металлические покрытия, получаемые при гидролизе солей на горячем стекле. Эти покрытия повышают микротвердость, абразивостойкость поверхности и химическую стойкость изделия.Оксидно-металлические цветные покрытия на эмали получаются при обработке изделий непосредственно после формования растворами или парами солей различных металлов. При распылении растворов или возгонке твердых солей в воздухе образуются аэрозоли, которые вступают в химическое взаимодействие с нагретой до размягчения поверхностью стекла. При декорировании изделий распылением растворов подбирают соли, легко растворимые в воде или в некоторых летучих растворителях. При температуре размягчения стекла (около 600 °С) эти соли разлагаются, образуя тонкие пленки металлов, оксидов металлов или смеси металлов с оксидами. За счет этого поверхность стекла окрашивается в различные цвета.Обычно применяют соли легко испаряющихся кислот, чаще всего уксусной, азотной и соляной. Растворителями служат дистиллированная вода, этиловый спирт.

Для исследования по нанесению защитного покрытия на эмалевую поверхность, направленного на увеличение химической стойкости безгрунтовых эмалей, были взяты солиSnCl₂2H₂O и TiCl_4,так как они имеют хорошее сцепление с основой, обеспечивают высокую коррозионную защиту. Предварительные исследования по нанесению оксидно–металлического покрытия на эмали проводились на образцах, покрытых покровной эмалью ЭСП–117. Для изучения режима нанесения оксидно–оловянных покрытий на стеклоэмаль были выбраны диапазоны температур сублимации от 300 до 600°С и масс соли SnCl₂2H₂O от 0,1 до 4 г, время выдержки 30 мин. На стальную пластинунасыпали определенное количество хлорида олова, которую поместили на плоскую подставку из жаропрочной стали, сверху пластины с солью установили игольчатую подставку из жаропрочной стали с эмалированным образцом. Данная конструкция помещается в нагретую электрическую муфельную печь. При возгонке соли SnCl₂2H₂Oосаждение оксидно–оловянной пленки происходит на всю поверхность эмалированного образца.

По полученным данным сделан вывод: оптимальным диапазоном температур термообработки для получения качественного, стойкого к механическому воздействию оксидно-оловянного покрытия оптимальной толщины является Т= (500-550) °С, а оптимальным диапазоном масс соли SnCl₂2H₂Om=(0,5-1,0)г.

Для достижения высокого качества оксидно–титанового покрытия на эмали были проведены исследования по изучению влияния технологических параметров нанесения (концентрация солиTiCl₄, температуры термообработки,время выдержки) на технико–эксплуатационные свойства изделия.

Анализируя полученные данные, сделали вывод, что оптимальным диапазоном температур термообработки является Т= (500-550) °С, а оптимальной концентрацией соли TiCl₄ является 110 г/л в пересчете на TiO₂.

После изучения режимов нанесения и термообработки оксидно-металлических покрытий на стеклоэмали на основе солей SnCl₂2H₂O и TiCl₄, было принято решение получить оксидно-металлическое покрытие на основе смеси этих двух солей. Для этого соль SnCl₂2H₂O растворили в разбавленной соли TiCl₄. В результате эксперимента получили качественное равномерное блестящее покрытие на эмали.

Таким образом, в ходе экспериментов были установлены оптимальные температурно-временные условия получения и закрепления оксидно-металлических покрытий на стеклоэмалевой поверхности.

Дальнейшие исследования проводились на однослойной унифицированной безгрунтовойэмали марки МК-5У, обладающей меньшим значением химической стойкости по отношению к агрессивным реагентам.

Для получения оптимального оксидно-металлического покрытия на эмалевой поверхности были проведены исследования на проверку химической стойкости методом «проба на пятно»: на образцы, с нанесенными на них оксидно-металлическими покрытиями, в определенно выделенное место капали раствор 20% НСl и оставляли на сутки. После этого смывали проточной водой, высушивали образец в сушильном шкафу и проводили визуальный анализ качества покрытия.Класс стойкости определяли визуально в отраженном свете по характеру изменения поверхности покрытия под каплей.

Различают следующие классы химической стойкости:

АА – не обнаружено каких-либо изменений;

А – заметно слабое потускнение; при штриховке карандашом не обнаруживается граница пятна;

В – заметное потускнение; при штриховке пятна карандашом обнаруживается граница пятна; штриховка стирается сухой тканью;

С – то же, но штриховка стирается лишь влажной тканью;

Д – грубая матовость.

Покрытия класса АА и А – стойкие, класса В – промежуточные; а покрытия классов С и Д – нестойкие.

Результаты анализа представлены в таблице 5.

Таблица 5 . – Зависимость химической стойкости от способа модификации эмалевого покрытия

Образец	Описание внешнего вида	Класс химической стойкости
Эмалированный эмалью марки МК-5У без оксидно-металлического покрытия	После действия кислоты остался белый матовый след, а так же наблюдается грубая шероховатость	Д
Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-оловянным покрытием	После действия кислоты заметно слабое потускнение, под пятном видны радужные переливы оксидной пленки	А
Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-титановым покрытием	После действия кислоты заметно слабое потускнение, под пятном видны радужные переливы оксидной пленки	А
Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-металлическим покрытием (SnО₂ и TiO₂)	После действия кислоты заметно слабое потускнение, под пятном видны радужные переливы оксидной пленки	А

Из полученных данных следует, что все три вида оксидно-металлических покрытий на эмалевых поверхностях образцов химически стойки к действию 20% НСl.

На образце, покрытым эмалью марки МК-5У без оксидно-металлического покрытия, после действия кислоты осталось белое матовое пятно с грубой шероховатостью поверхности. На микрофотографии видны изменения структуры эмали после действия кислоты. На образце, покрытом эмалью марки МК-5У с оксидно-оловянным покрытием, после действия кислоты заметно лишь слабое потускнение. На микрофотографии нет изменений в структурах эмали и оксидной плёнки.На образце, покрытом эмалью марки МК-5У с оксидно-титановым покрытием, после действия кислоты заметно лишь слабое потускнение. На микрофотографии нет изменений в структурах эмали и оксидной плёнки.На образце, покрытом эмалью марки МК-5У с оксидно-металлическим покрытием (SnО₂ и TiO₂), после действия кислоты заметно лишь слабое потускнение. На микрофотографии нет изменений в структурах эмали и оксидной плёнки (табл. 6).

Таблица 6 – Результаты исследования изменения свойств образцов эмали МК-5У под воздействием соляной кислоты

Вид эмали	До испытания кислотойHCl	После испытания кислотойHCl
МК-5Убез оксидно-металлического покрытия
МК-5Ус оксидно-оловянным покрытием
МК-5У с оксидно-титановым покрытием
МК-5Ус оксидно-металлическим покрытием (SnО₂ и TiO₂)

Сравнительный анализ рисунков позволяет утверждать, что эмаль без оксидно-металлического покрытия химически не стойка к действию 20% соляной кислоты (класс стойкости Д), каждое из трех видов оксидно-металлических покрытий увеличивает химическую стойкость эмали на несколько порядков (класс стойкости А).

Следующее исследование направленно на выяснение влияния полученных оксидно-металлических покрытий на химическую стойкость однослойного эмалевого покрытия в соответствии с «ГОСТ 24788 – 2001 Посуда хозяйственная стальная эмалированная. Общие технические условия».

Опытным путем были получены результаты по химической стойкости эмали марки МК-5У и оксидно-металлических покрытий. Данные были получены при использовании специальной установки, которая греется на раскаленном песке (Т=130°С), при поддержании одной и той же температуры кипения жидкости. Установка состоит из железной пластинки, которая непосредственно устанавливается на песок и куска кварцевой трубы. Сверху труба закрывается алюминиевой пластинкой. Между верхней и нижней пластинками устанавливаются резиновые прокладки для избежания вытекания кислоты на песок. К верхней пластинке подведен обратный холодильник, состоящий из стеклянной трубки с шариком посередине (рис. 4). Внутрь наполовину трубы заливается уксусная кислота массовой доли 6% объемом 100 мл, предварительно нагретая до температуры кипения. После того как образец установили на нижнюю пластину, поставили его на песок и залили в трубу кислоту, начинается опыт по определению химической стойкости.Раствор должен нагреваться и кипеть в установке в течение 1 ч с момента его вливания.

Результаты исследований по определению химической стойкости эмали и оксидно-металлических покрытийна эмали сведены в таблицу 7.

Таблица 7 – Результаты исследования химической стойкости эмали МК-5У и оксидно-металлических покрытий на данной эмалив соответствии с ГОСТ 24788 – 2001Посуда хозяйственная стальная эмалированная. Общие технические условия.

Образец	Потеря массы, г	Химическая стойкость, мг/см²
Эмалированный эмалью марки МК-5У без оксидно-металлического покрытия	0,02	0,531
Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-оловянным покрытием	0,01	0,297
Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-титановым покрытием	0,00	Покрытие, неизменяемое кислотой
Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-металлическим покрытием (SnО₂ и TiO₂)	0,00	Покрытие, неизменяемое кислотой

Анализ таблицы 7 показал, что без покрытия эмаль вообще нежелательно использовать, так как она не химически стойкая даже по отношению к 6% уксусной кислоте, что не может уберечь изделие от коррозии. У эмали с оксидно-оловянным покрытием химическая стойкость возрастает в 2 раза по отношению к химической стойкости эмали без покрытия. Эмаль с оксидно-оловянным покрытием возможно использовать для металлических изделий, так как выщелачивание по ГОСТ 24788 – 2001 не должно превышать 0,25 мг/см², а в данном эксперименте химическая стойкость составляет 0,297 мг/см².

Оксидно-металлическое покрытие на эмалевых образцах, полученные с помощью соли TiCl₄ и смеси SnCl₂2H₂O и TiCl₄, не разрушается под действием уксусной кислоты массовой доли 6 % в течение 1 ч. Следовательно, применение таких оксидно-металлических покрытий увеличивает химическую стойкость эмали на несколько порядков.

Далее при исследовании влияния оксидно-металлических покрытий на химическую стойкость однослойного эмалевого покрытия к 15% соляной кислоте при комнатной температуре образцы испытывались методом «пробы на пятно», описанным выше. Полученные результаты сведены в таблицу 8.

Таблица 8 – Результаты исследования химической стойкости эмали МК-5У и оксидно-металлических покрытий на данной эмали к 15% соляной кислоте при комнатной температуре

	Образец	Потеря массы, г	Химическая стойкость, мг/см²
1	Эмалированный эмалью марки МК-5У без оксидно-металлического покрытия	0,69	32,83
2	Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-оловянным покрытием	0,04	3,69
3	Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-титановым покрытием	0,08	3,85
4	Эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-металлическим покрытием (SnО₂ и TiO₂)	0,11	9,87

По данным таблицы 8 построены гистограммы (рис.6.1, 6.2).

Рисунок 6.1 – Зависимость потери массы от вида покрытия

Рисунок 6.2 – Зависимость химической стойкости от вида покрытия

Значения цветов:

	- потеря массы, г;
	- химическая стойкость, мг/см².

1 - образец, эмалированный эмалью марки МК-5У без оксидно-металлического покрытия; 2 - образец, эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-оловянным покрытием; 3 - образец, эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-титановым покрытием; 4 - образец, эмалированный эмалью марки МК-5У с нанесенным оксидно-металлическим покрытием (SnО₂ и TiO₂).

Самая большая потеря массы и самое высокое значение выщелачивания у эмалированного образца без оксидно-металлического покрытия, следовательно, эмаль без оксидной пленки обладает низкой химической стойкостью. Нанесение на эмалевую поверхность оксидно-оловянного покрытия способствует снижению потери массы и повышает стойкость эмали к 15% соляной кислоте на порядок. Оксидно-титановое и оксидно-металлическое (SnО₂ и TiO₂) покрытия также способствуют снижению потери массы и повышают стойкость эмали к 15% соляной кислоте, но несколько хуже, чем оксидно-оловянное покрытие. Значит, можно сделать вывод, что оксидно-оловянное покрытие лучше защищает эмалевую поверхность от агрессивного действия 15% соляной кислоты.

В результате проведенных исследований выяснилось, что для решения существующих проблем неудовлетворительной химической стойкости стеклоэмалей целесообразно применять новый способ модификации их поверхности,заключающийся в создании на стеклоэмалевой поверхности оксидно–металлической пленки. Этот способ позволяет повысить химическую стойкость практически любой стеклоэмалевой поверхности и расширяет их область применения в качестве защиты.

Литература:

1. Рябова А.В. Модифицированное защитное коррозионностойкое стеклоэмалевое покрытие для стальных трубопроводов / Гузий В.А.,Еськова Т.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки - 2013. - № 1. - С. 106-108.