Хімія і хімічні технології/6. Органічна хімія

 

К.х.н, доцент О.С. Cвердліковська, д.х.н, професор М.В. Бурмістр,

О.О. Феденко

 

Державний вищий навчальний заклад «Український державний хіміко-технологічний університет», м. Дніпропетровськ, Україна

 

Вплив зовнішніх факторів та структурних властивостей іонних рідин на основі дичетвертинних амонієвих солей – похідних морфоліну з аніоном фосфату на їх іонну провідність

 

Раніше у роботі [1] нами наведено синтез і дослідження фізико-хімічних властивостей ряду іонних рідин (ІР) на основі бісфункціональних четвертинних амонієвих солей – похідних морфоліну з аніоном галогену (БЧАСМГ) та фосфату (БЧАСМО). Встановлено, що БЧАСМГ та БЧАСМО є новими перспективними низькотемпературними, термостабільними сполуками з високою іонною провідністю. Показано [1], що при температурі 150С найбільша іонна провідність БЧАСМО складає 5,93 мСм×–1 (С-20-2**).

До найбільш важливих характеристик, які визначають перспективи використання ІР у електрохімії, належать іонна провідність, в’язкість, гідрофобність, ширина електрохімічного «вікна». Тому у даній роботі проведено систематичне вивчення впливу зміни температури (зовнішній фактор), аналіз впливу симетричності та наявності різних функціональних груп у радикалі катіонної частини (структурні властивості) нових БЧАСМО на їх іонну провідність (таблиця).

 

 

Іонна провідність ІРБЧАСМО загальної формули

Шифр

сполуки

R

R'

R''

Х

Питома іонна провідність (м×–1 при 150C

Молярна іонна провідність (l), См×–1×М–1при 150C

С-20-1**

H2PO4

0,1249·10-3

0,0549

С-20-2**

H2PO4

5,9344

2,0727

С-20-3**

H2PO4

5,3587

1,8242

С-20-4**

H2PO4

5,4846

2,0397

С-20-1-2**

H2PO4

2,3346

0,9211

С-20-3-4**

H2PO4

0,1528·10-3

0,0544

 

Кондуктометричним методом на кондуктометрі СYВЕRСАN СОN 1500 визначали іонну провідність досліджуваних БЧАСМО (таблиця). Вивчення іонної провідності БЧАСМО проводили у діапазоні температур 15–500С. Молярну іонну провідність досліджуваних сполук розраховували згідно [2].

Аналіз температурної залежності іонної провідності синтезованих БЧАСМО показав, що для всіх нових сполук питома іонна провідність зростає із збільшенням температури. Це, ймовірно, обумовлено комплексом близьких та дальніх взаємодій, на які впливає природа катіонної частини [3].

Вивчено вплив симетричності катіонної частини БЧАСМО на їх іонну провідність. Встановлено (таблиця), що БЧАСМО з асиметричними радикалами мають більшу провідність, ніж БЧАСМО з симетричними радикалами. Авторами [4] також показано, що значний вплив на іонну провідність ІР належить катіонній органічній частині.

Аналіз впливу наявності різних функціональних груп у радикалі катіонної частини БЧАСМО на їх іонну провідність показав, що іонна провідність зменшується в ряду, де катіон БЧАСМО має: гідроксильну групу > алкільний замісник > насичений зв'язок > алкілароматичний фрагмент.

Автори [4] вплив катіонної частини ІР на їх іонну провідність пояснюють розходженими коефіцієнтами дифузії складових іонів. У роботі [5] таке явище пояснюють підвищенням рухливості катіону за рахунок делокалізації негативного заряду на аніоні, що спричиняє послаблення іон-іонних взаємодій складових іонів.

Застосування ІР у різних областях науки і техніки обумовлено їх ступенем дисоціації, допустимої рухомості іонів, радіус іону, в′язкість рідини тощо [5]. Тому дослідження молярної іонної провідності нових ІР є доцільним.

Для нових БЧАСМО спостерігається зменшення молярної іонної провідності при зниженні температури. Тобто, температурна залежність молярної іонної провідності БЧАСМО відповідає рівнянню Арреніуса [4]. При цьому значення молярної іонної провідності ІРЧАСМО корелюють із значеннями питомої іонної провідності цих сполук.

Встановлено, що БЧАСМО мають високу іонну провідність ~10–3–10–6 См×–1. Тобто іонна провідність таких БЧАСМО на один-три порядки нижча порівняно з раніше відомими БЧАСМГ [1, 6, 7].

Необхідно зазначити, що фізичні властивості (густина, молекулярна маса, розмір іона та ступінь дисоціації) іонних рідин також впливають на їх іонну провідність. Однак, достатньо важко встановити кореляції між окремими параметрами та іонною провідністю.

Таким чином, досліджувані БЧАСМО можуть бути рекомендованими компонент електролітів мембран для високотемпературних паливних елементів нового типу; як розчинник, реагент або каталізатор у каталітичних реакціях з участю комплексів перехідних металів.

Досліджено питому та молярну іонну провідність нових БЧАСМО. Встановлено, що іонна провідність БЧАСМО складає 10–3–10–6 См×–1. Тобто іонна провідність таких БЧАСМО на один-три порядки нижча порівняно з раніше відомими БЧАСМГ.

Досліджено вплив температури, симетричності та наявності різних функціональних груп у радикалі катіонної частини на іонну провідність нових БЧАСМО. Показано, що температурна залежність іонної провідності досліджуваних ІРБЧАСМО відповідає рівнянню Арреніуса. Виявлено вплив симетричності та наявності різних функціональних груп у радикалі катіонної частини ІРБЧАСМО на їх іонну провідність.

Нові ІРБЧАСМО можуть бути рекомендованими до застосування як компоненти електролітів мембран для високотемпературних паливних елементів нового типу; розчинника, реагенту та каталізатора у каталітичних реакціях з участю комплексів перехідних металів.

Література:

1. Свердліковська О.С., Бурмістр М.В., Коваль К.Ю. Йонні рідини на основі дичетвертинних амонієвих солей (похідні морфоліну) як компоненти рідких полімерних електролітів для електрохімічних пристроїв / Тези доповідей VІІ Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих вчених з міжнародною участю «Хімічні проблеми сьогодення», 11-14 березня 2013, м. Донецьк, С.140.

2. Ионные жидкости в электрохимических процесах / О.К. Лебедева, Д.Ю. Культин, Л.М. Кустов, С.Ф. Дунаев.// Журн. pос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 2004. – Т. ХLVІІІ. – № 6. – С.59-72.

3. Supported ionic liquid catalysis – a new concept for homogeneous hydroformylation catalysis / C.P. Mehnert, R.A. Cook, N.D. Dispenzire, M. Afeworki // J. Am. Chem. Soc. – 2003. – Vol.124. – P.12932-12933.3. Wasserscheid P., Welton T. Ionic liquids in synthesis // Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KgaA. – 2002. – P.103-126.

4. Wasserscheid P., Welton T. Ionic liquids in synthesis // Wiley-VCH Verlag

 GmbH&Co. KgaA. – 2002. – P.103-126.

5. Ионные жидкости в электрохимических процессах / О.К. Лебедева, Д.Ю. Культин, Л.М. Кустов, С.Ф. Дунаев. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 2004. – Т.XLVIII. – №6. – С. 59-72.

6. Свердликовская О.С., Бурмистр М.В., Шапка В.Х. Іонні рідини на основі дичетвертинних амонієвих солей – похідних морфоліну / Вопр. химии и хим. технологии. – 2011. – № 5. – C.40-43.

7. Свердліковська О.С., Бурмістр М.В. Вплив зовнішніх факторів на іонну провідність іонних рідин на основі дичетвертинних амонієвих солей – похідних морфоліну / Вопр. химии и хим. технологии. – 2012. – № 6. – C.60-62.