Кузьмина Р

Кузьмина Р.И., Игнатьев С.В., Пилипенко А.А., Рыбкин Я.А.

Саратовский Государственный университет, кафедра нефтехимии и техногенной безопасности, Россия

Превращения н-гексана на поверхности высококремнистого цеолита типа ZSM-5

Введение

В настоящее время мировая нефтеперерабатывающая промышленность развивается под сильным влиянием требований новых стандартов на моторные топлива, предусматривающих повышение их экологической чистоты. Создание гетерогенных систем, на которых возможно получение жидких продуктов сбалансированного состава изоалканов и аренов и изучение особенностей физико-химических превращений углеводородов на данных системах является перспективным и востребованным. В связи с этим наблюдается переориентирование предприятий на выпуск высокооктановых бензинов с повышенным содержанием изопарафинов и относительно уменьшенным содержанием ароматических углеводородов. Поэтому понятно то внимание, которое уделяется совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных катализаторов многокомпонентных систем, обеспечивающих получение моторных топлив оптимального состава.

Цеолиты типа ZSM (семейство пентасил) находят широкое применение в качестве катализаторов различных нефтехимических процессов.

С целью изучения каталитической активности высококремнистого цеолита ZSM-5 в H-форме с силикатным модулем М=100 моль/моль, исследования проводили на лабораторной установке проточного типа в интервале температур 250–500ºC с шагом в 50ºC, при атмосферном давлении, без циркуляции водородсодержащего газа, при объемной скорости подачи н-гексана 2 ч^-1.

Хроматографический анализ продуктов проводили на аналитическом стационарном лабораторном хроматографе «Кристалл 5000». Хроматограф оснащен колонкой DB-1 длинной 100 метров, диаметром 0,25 мм, неподвижной жидкой фазой является полиметилсилоксан. Газ-носитель – гелий.

Анализ газообразных продуктов (табл. 1) показал, что газ обогащен пропаном, изобутаном и бутаном – продуктами вторичных реакций крекинга. Причем с ростом температуры процесса до 400 °С суммарное содержание изокомпонентов в газе растет, а затем снижается (рис.1). Реакции крекинга превалируют над реакциями изомеризации по газу.

Таблица 1. Общий углеводородный состав жидких и газообразных продуктов, % масс

Углеводороды	Температура, °С
Углеводороды	250	300	350	400	450	500
С₁–С₂	0,062	0,024	0,365	1,721	3,185	13,121
С₃Н₈	2,697	5,720	20,404	33,753	32,374	48,131
n-C₄–C₅	6,807	10,187	20,359	16,971	19,887	10,750
н-гексан	72,345	61,464	18,840	3,013	0,296	0,094
n-C₇–C₁₄	0,920	0,563	0,314	0,347	0,103	0,058
i-C₄–C₆	11,565	16,133	27,648	30,220	27,846	10,300
i-C₇–C₁₄	1,888	0,666	1,249	1,592	0,978	0,997
ен-C₄–C₆	0,173	0,711	0,260	0,048	0,056	0,060
ен-C₇–C₁₄	0,677	0,000	0,366	0,117	0,022	0,000
Ar-C₆–C₈	1,997	4,025	8,051	10,289	12,942	15,007
Ar-C₉–C₁₄	0,025	0,000	0,723	1,318	1,776	1,066
Нафт C₅–C₆	0,359	0,000	0,811	0,114	0,168	0,015
Нафт C₇–C₁₄	0,487	0,507	0,610	0,499	0,366	0,400

Рисунок 1. Зависимость содержания пропана и изоалканов в газе от температуры процесса

Анализ жидких продуктов превращения показал, что происходит облагораживание жидкости, а именно: уменьшение количества насыщенных углеводородов нормального строения (с 72,34 до 0,09 масс. %), увеличение содержания насыщенных углеводородов изостроения (с 13,45 до 28,90 масс.%) и ароматических углеводородов (с 2,02 до 16,07 масс. %), что приводит в свою очередь к увеличению октанового числа на 76 пунктов при 500°С.

Суммарный анализ продуктов превращения показал, что с увеличением температуры растет содержание углеводородов С₁–С₂(рисунок 2), что свидетельствует о том, что при увеличении температуры растет крекирующая способность цеолита. Исходя из этого можно предположить, что образование ароматических углеводородов происходит за счет реакций дегидроциклизациин-алканов и алкилирования бензола, продуктами реакций крекинга.

Алкилирование бензола продуктами реакции крекинга приводит к образованию производных бензола (толуола, ксилолов).

Вероятно, с увеличением температуры происходит изменение механизма образования ароматических углеводородов.

Рисунок 2. Зависимость содержания углеводородов С₁–С₂ от температуры

Повышение температуры осуществление процесса приводит к увеличению глубины превращения н-гексана, вероятно происходит интенсификация реакций дегидрирования, дегидроциклизации и крекинга, о чем свидетельствует увеличение выхода пропана, толуола, ксилолов, метана и этана (рис. 2, 3).

Детальный хроматографический анализ состава образующихся ароматических углеводородов указывает на превалирование ксилолов. Это говорит о том, что разрыв С-С связи происходит в β-положении, и приводит к увеличению вероятности образования метильных радикалов, алкилирующих бензол.

Рисунок 3. Влияние температуры наобразование пропана и ароматических углеводородов

Таблица 2. Результаты превращения н-гексана на цеолите

Температура, ºС	X, %	S_{изомеризация,}%	S_{аромат,}%	S_{крекинг,}%
250	36,1	53,7	8,0	38,2
300	48,5	45,7	10,9	43,3
350	81,9	36,6	11,1	52,2
400	97,0	33,2	12,1	54,7
450	99,7	29,1	14,8	56,0
500	99,9	11,4	16,1	72,5

По полученным данным видно, что наилучшие результаты превращения н-гексана достигнуты при 500^°С, об этом свидетельствует степень превращения (99,9%), и в продуктах преобладает толуол и ксилолы. При температуре 400^°С достигается наилучшая селективность по изопарафинам (30%).

Селективность цеолита по пропану с ростом температуры возрастает, т. е. с увеличением температуры начинают превалировать реакции крекинга. В области 350–450 °С наблюдается высокая селективность по продуктам i-C₄-C₆.

Помимо катализата в результате конверсии образуются углеводороды C₄-C₆изостроения с групповым выходом по массе 11,6-30,2 %, которые являются ценным сырьем нефтепереработки и высокооктановыми компонентами топлив.

Таким образом, из анализа экспериментальных данных следует, что исследуемый цеолит с силикатным модулем М=100 моль/моль является удобной системой для дальнейшего промотирования металлами.