Химия и химические технологии/ Неорганическая химия

Д.х.н. Скворцов В.Г.*, к.х.н. Ершов М.А.**, Цыпленкова А.Ю.*,

Егоров Ф.Ф.*

*Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева

(ЧГПУ им. И.Я. Яковлева), г. Чебоксары, Российская Федерация

**Чувашская государственная сельскохозяйственная академия (ЧГСХА),

г. Чебоксары, Российская Федерация

ИНГИБИТОРНЫЕ СВОЙСТВА БОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И АМИНОСПИРТОВ В НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ

 

Ранее было показано, что соли борной кислоты элементов I группы главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева и аминоспиртов обладают ингибирующим действием [1].

Из литературных данных (с учетом термодинамических расчетов) следует, что в водной среде железо нестабильно () и при стандартных условиях равновесие реакции: Fe + 1/2O2 + H2O ® Fe(OH)2 сильно смещено влево. Можно рассчитать и активность ионов. Так, активность ионов железа (II) ; гидроксид-ионов . Рассчитана также и величина pH на корродирующей поверхности: pH»9, а также равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов при данном значении pH среды:  Отсюда видно, что кислород является более сильным окислителем, чем катионы водорода.

Цель исследования – изучение влияния природы боратов щелочных металлов (БЩМ), аминоспиртов (АМС), аминоборатных комплексов (АБК) – на коррозионно-электрохимическое поведение углеродистой стали 10 (Ст. 10) и установление возможности их использования в качестве ингибиторов коррозии черных металлов и их сплавов от коррозионных разрушений в нейтральных средах.

Исследование проводилось по методике, описанной в [2]. Для гравиметрических исследований использовали пластинки из Ст. 10 размером 120´10´1 мм из одной партии, поэтому ее химический состав, структура и механические свойства были одинаковыми.

Концентрация растворов оксоборатов составляла 0,02%. Ингибиторные свойства оценивали по потерям массы образцов, выдержанных в течение 30 суток в исследуемой среде. Контролем служила дистиллированная вода (Н2Одист.). Испытания вели в стационарных условиях при температуре 20оС в трехкратной повторности. По полученным данным рассчитывали скорость коррозии (r), ингибиторный эффект (γ) и антикоррозионное действие (Z).

Ингибиторный эффект, который показывает во сколько раз ингибитор замедляет скорость коррозии, вычисляли по формуле:

где ρ и ρ0 – скорость коррозии в присутствии ингибитора и без него.

Скорость коррозии r определяли по убыли массы образцов, отнесенной к единице поверхности за единицу времени по формуле: где m0 и m – масса образцов до и после опыта, г; S – площадь пластинки, м2; t – время  проведения опыта, ч.

Степень защиты, характеризующая полноту подавления коррозии, определяли в %:

 

Пересчет одного из этих параметров в другой проводили соотношением:

 и

Оценку эффективности ингибитора осуществляли также по поляризационным кривым, отражающим изменения в ходе протекания коррозионного процесса в присутствии ингибитора. В этом случае:

и где i и i0 – ток коррозии в коррозионной среде с ингибитором и в отсутствии его.

Электрохимические измерения выполняли на электродах площадью 2.5 см2 в термостатируемой стеклянной трехэлектродной ячейке. Снятие потенциодинамических поляризационных кривых осуществляли на потенциостате-гальваностате IPC-Pro (ИПС) в потенциодинамическом режиме поляризации (V=1.0 мВ/с с платиновым вспомогательным электродом). Электрод сравнения – хлоридсеребряный.

Исходя из вышеизложенных целей исследований нами изучено влияние моноэтаноламина H2NCH2OH (МЭА), диэтаноламина HN(C2H5OH)2 (ДЭА), триэтаноламина N(C2H5OH)3 (ТЭА) и их соединений с ортоборной кислотой: триборатмоноэтаноламин (ТБМЭА), пентаборатдиэтаноламин (ПБДЭА), пентабораттриэтаноламин (ПБТЭА) на коррозионно-электрохимическое поведение Ст. 10 в нейтральной среде методами гравиметрии и снятия потенциодинамических поляризационных кривых. Образование вышеуказанных АБК было подтверждено методами физико-химического, рентгенофазового, рентгеноструктурного, термогравиметрического и ИК-спектроскопического анализа.

Измерение значений pH растворов БЩМ показало, что они обладают буферным действием и при разбавлении концентрация водородных ионов остается практически неизменной. Следует отметить, что буферное действие боратов лития и натрия выражено в большей степени, чем у калиевой соли. Значения pH в исследуемых растворах боратов, найденные экспериментально, очень близки к расчетной величине в приэлектродном слое корродирующего металла, причем наибольшей буферной емкостью обладают растворы тетраборатов.

В воде сталь интенсивно корродирует. Введение АМС и АБК в коррозионные среды существенно снижает скорость ионизации металла. При концентрации добавок Cинг£5∙10–3 моль/л ингибирующее действие незначительно. По мере повышения концентрации защитное действие их возрастает, причем при Cинг³1∙10–2 моль/л наблюдается резкое снижение скорости коррозионного процесса.

Электрохимические исследования указывают на то, что АМС и АБК при всех исследованных концентрациях не оказывают существенного влияния на катодную поляризуемость металла и являются ингибиторами преимущественно анодного действия. При их защитных концентрациях Ст. 10 сразу переходит в пассивное состояние.

Защитное действие боратов щелочных металлов заключается не только в увеличении концентрации гидроксид-ионов, необходимых пассивирующих слоев. Здесь проявляется также и специфическое действие природы катионов и анионов. Об этом свидетельствует то, что при одном и том же значении pH и одинаковой молярной концентрации оксоборатов их влияние на анодное растворение Ст. 10 различно.

В ряду однотипных боратов антикоррозионное действие уменьшается при переходе от литиевой соли к калиевой. Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что ингибирующее действие боратов в большей степени зависит от природы их анионов. Специфическое влияние борат-ионов может найти отражение в способности к адсорбции. На эффект анионов сильное влияние оказывает их конфигурация. Известно, что наилучшие пространственные условия для сорбционного процесса на поверхности металла-матрицы у метаборатов, т.к. образуются плоские полимерные цепи с возможной гексагональной циклизацией. У тетраборатов образуются в анионе две приблизительно плоские шестиугольные петли, но расположенные под углом, так что только одна из них может накладываться на поверхность металла, вторая образует угол с поверхностью. Еще хуже дело обстоит у пентаборат-ионов, у которых два шестиугольных кольца расположены в плоскостях, образующих двугранный угол. Отсюда понижение ингибиторной способности в ряду: >>.

Следует учесть вклад в ингибиторный эффект и катионов. Заметим, что ингибиторный эффект γ не связан простой зависимостью с энергией гидратации ΔG. Лучше коррелирует значениям γ ближняя гидратация, характеризуемая по О.Я. Самойлову величиной ΔЕ изменения потенциального барьера молекул воды вблизи иона под его влиянием по сравнению с молекулами воды, окруженными себе подобными. В ряду катионов Li+, Na+, K+ ΔЕ уменьшается, т.е. подвижность молекул воды возрастает, причем у катиона калия ΔЕ<0. По мере увеличения ΔЕ возрастает р-характер 2s-орбитали, что обусловливает увеличение вклада ковалентной структуры в резонансное состояние частицы, которая в первом приближении называется ионом. Соответственно понижается вес ионной структуры и, как следствие, электростатическое взаимодействие с борат-анионом. В итоге создаются более благоприятные условия для образования оксидно-боратной пленки.

Из табл. 1 видно, что наибольшее ингибирующее действие оказывают АМС и АБК по сравнению с БЩМ, причем наименьшие значения степени защиты Z отмечены у пентаборатов щелочных металлов, а наибольшие у полиборатов замещенного аммония.

Таблица 1

Влияние концентрациЙ БЩМ, АМС и АБК на среднюю скорость коррозии (r), коэффициент торможения (γ) и степень защиты (Z) за 30 сут Ст. 10 в дистиллированной воде при концентрации Cинг=1∙10-2 моль/л

Добавка

r∙10-3, г/м2∙ч

γ

Z, %

pH

LiBO2

7.03

6.14

83.71

9.9

Li2B4O7

7.80

5.53

81.92

9.2

LiB5O8

7.92

5.45

81.65

8.6

NaBO2

7.43

5.81

82.78

10.2

Na2B4O7

7.89

5.47

81.71

9.2

NaB5O8

8.02

5.38

81.41

8.3

KBO2

9.78

4.41

77.83

11.3

K2B4O7

10.12

4.26

76.55

9.3

KB5O8

8.19

5.27

69.52

8.4

МЭА

0.73

59.14

98.31

11.0

ДЭА

0.84

51.39

98.05

10.6

ТЭА

0.90

47.97

97.92

10.2

ТБМЭА

0.62

69.63

98.56

8.8

ПБДЭА

0.59

73.17

98.63

8.3

ПБТЭА

0.53

81.45

98.77

7.7

H3BO3

52.05

0.83

-20.57

5.6

H2O (контроль)

43.15

1.00

0.00

6.6

         Бораты щелочных металлов, аминоспиртов и композиций на их основе нашли применение на практике в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей при механической обработке металлов, ингибиторных и бактерицидных присадок к ним, моющих средств для очистки деталей от масляно-жировых и других производственных загрязнений, как стимуляторы роста растений. Они внедрены в производство на предприятиях Чувашской Республики и за ее пределами.

 

Литература:

1.       Скворцов В.Г. Аминоборатные комплексы и их применение на практике. /В.Г.Скворцов, М.А.Ершов, О.В.Кольцова, Ю.Ю. Пыльчикова, А.Ю. Леонтьева           // Сб. мат. I Всерос. науч. конф. С Международным участием «Химия и современность». – Чуваш. гос. пед. ун-т. – Чебоксары: Изд-во ООО «Салика». – 2011. – С. 109-117.

2.       Ершов М.А. Тиосемикарбазидо-гидроксиэтилидендифосфоновый комплекс и его ингибиторные свойства. / М.А.Ершов,  Е.В. Камаев,  В.Г.Скворцов // Бутлеровские сообщения – 2013. – Т.35. – №9. – С. 14-20.