Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

О возможности получения оксидных биопокрытий на стальных ортопедических имплантатах в интервале температур воздушно-термического оксидирования 400-700⁰С

Современная методика лечения переломов костей опорно-двигательного аппарата осуществляется с помощью систем внешней фиксации костных отломков в заданном взаимном положении. Данные системы представляют аппараты управляемого остеосинтеза, в которых для совмещения отломков, обеспечения их точной фиксации и стимулирования остеогенеза используются специальные металлические имплантаты-остеофиксаторы в виде гладких спиц и резьбовых стержней. Такие фиксаторы проводятся через кость, их свободные концы закрепляются во внешних опорах аппарата, что позволяет управлять положением костных отломков и обеспечивать эффективное сращение перелома.

В течение периода лечения чрескостные спицевые и стержневые имплантаты-фиксаторы испытывают влияние биожидкостей окружающих тканей и механические воздействия от функциональных нагрузок на костный сегмент. Поэтому материал фиксаторов должен обладать биомеханической совместимостью, что обусловливает необходимость их изготовления из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, обладающей повышенными биологическими свойствами и высоким модулем упругости. Эти качества обеспечивают необходимую механическую совместимость фиксаторов, но их биосовместимость оказывается недостаточной. Из-за электрохимического влияния биожидкостей на поверхности фиксаторов происходят коррозионные процессы с образованием пленки малопрочных продуктов коррозии и диффузией металлических ионов в прилегающие биоструктуры. В результате вокруг поверхности спиц и стержней образуется слой соединительной ткани и может возникнуть воспаление биоструктур с расшатыванием и отторжением фиксаторов.

Повышение прочности закрепления фиксаторов в кости возможно путем создания на их поверхности биосовместимых покрытий с определенным структурно-морфологическим состоянием, фазовым составом и высокой коррозионной стойкостью, обеспечивающими интеграцию фиксаторов с окружающей тканью и их надежное функционирование в организме. К числу перспективных методов получения таких покрытий относится оксидирование фиксаторов, при котором необходимая эффективность может быть достигнута за счет воздушно-термического оксидирования [1, 2]. Данный способ обработки является наиболее простым из всех существующих способов термооксидирования и предусматривает нагрев металлоизделий в электропечи с воздушной атмосферой.

При осуществлении процесса воздушно-термического оксидирования стальных ортопедических имплантатов-остеофиксаторов необходимо задавать такие значения температуры и продолжительности обработки, которые обеспечивают получение покрытия с высокими показателями физико-химических и механических свойств, определяющих уровень биосовместимости и характер приживляемости фиксаторов в костных структурах организма.

Влияние температурного режима воздушно-термического оксидирования стальных (12Х18Н9Т) остеофиксаторов на качества биосовместимости оксидных покрытий

В ходе экспериментальных исследований устанавливалось влияние температуры оксидирования предварительно пескоструйно-обработанных ортопедических имплантатов на характеристики фазового состава, толщины, шероховатости, морфологии, коррозионной стойкости, микротвердости и адгезии функциональных оксидных покрытий.

Фазовый состав. Определение фазового состава покрытий, сформированных путем воздушно-термического оксидирования стали при различном температурном режиме и продолжительности 0,5 ч, осуществлялось за счет получения дифрактограмм и последующей их обработки. При разной интенсивности J дифракционных линий значения межплоскостного расстояния d позволили установить присутствие в покрытии определенных фазовых составляющих. При температурах 400, 500, 600⁰С покрытие имело четырехфазную структуру, включающую интерметаллид FeNi, Fe, оксиды Ti₃O₅, Fe₂O₃. В этих условиях с повышением температуры содержание Fe, Ti₃O₅ увеличивалось, а доля FeNi, Fe₂O₃ снижалась, так что при температуре 700⁰С в покрытии было отмечено наличие только фаз Fe и Ti₃O₅.

Таким образом, температура воздушно-термического оксидирования нержавеющей хромоникелевой стали оказывает существенное влияние на изменение фазового состава покрытия. Повышение температурного режима до 700⁰С приводит к созданию преимущественно двухфазного состава покрытия.

Установленное влияние повышения температуры связано, по-видимому, с возрастанием окисляемости титана из-за усиленного поглощения О₂, а также с уменьшением термодинамической устойчивости интерметаллида FeNi и оксида Fe₂O₃.

Толщина. Воздушным оксидированием стали при температурах 400, 500, 600, 700⁰С и продолжительности обработки 0,5 ч создавались покрытия разной толщины, значения которой значительно увеличивались с повышением температуры нагрева печи. Так, при 400⁰С толщина оксидного покрытия составляла 25-30 мкм, при 500⁰С она увеличивалась до 40 мкм, при 600⁰С ее значения находились на уровне 75 мкм, а при 700⁰С толщина повышалась до 100-110 мкм. Таким образом, увеличение температуры воздушно-термической обработки способствует интенсивному росту толщины покрытия и в интервале температур от 400 до 700⁰С приводит практически к трехкратному возрастанию толщины. Данное явление сопровождается сильным изменением уровня механической прочности металлооксидов, который существенно снижается у толстослойных покрытий, полученных при температурах оксидирования 600, 700⁰С и имеющих значения толщины в пределах 75-110 мкм. Поэтому для создания оксидного покрытия на ортопедических стальных имплантатах-фиксаторах с высокой биомеханической совместимостью целесообразно ограничиваться температурами воздушно-термической обработки, составляющими 400 и 500⁰С.

Шероховатость. Оптико-микроскопическое изучение характера микрорельефа, а также профилометрическое исследование шероховатости поверхности остеофиксаторов позволило установить влияние температуры воздушно-термического оксидирования на изменение микрогеометрии профиля и параметров неровностей оксидных покрытий (табл. 1).

Таблица 1

Параметры шероховатости поверхности воздушно-оксидных покрытий стальных остеофиксаторов при различных температурах оксидирования

с продолжительностью 0,5 ч

Параметры шероховатости поверхности фиксаторов после пескоструйной обработки, мкм					Параметры шероховатости воздушно-оксидных покрытий пескоструйно-обработанных фиксаторов, мкм					Температура, ^0С
Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm	Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm
1,03	3,23	4,50	2,42	8,10	1,06	3,74	5,64	2,57	7,60	400
1,00	3,26	4,68	2,35	7,68	1,02	3,78	5,83	2,55	7,24	500
1,08	3,12	5,09	2,54	9,47	1,23	3,38	5,20	2,83	5,63	600
1,20	3,33	5,40	2,70	7,86	1,30	3,40	5,55	2,85	4,60	700

Полученные результаты показывают, что в процессе оксидирования стальных остеофиксаторов с пескоструйно-обработанной поверхностью значения параметров высоты R_a, R_z, R_max, R_p увеличиваются, причем наиболее заметное повышение величины неровностей характерно для параметров R_z и R_max, которые в основном и способствуют наилучшим условиям биоинтеграции. Шаг неровностей S_m при оксидировании фиксаторов несколько уменьшается, что связано с преимущественным окислением микровыступов поверхности и уменьшением расстояния между выступающими частицами покрытия.

Оценивая влияние температуры оксидирования на изменение микрорельефа поверхности фиксаторов, можно утверждать, что при всех выбранных температурах увеличиваются параметры высоты неровностей и уменьшаются значения шага выступов. Повышенные значения параметров R_z и R_max, в первую очередь, определяют способность воздушно-оксидных покрытий фиксаторов к эффективному физико-механическому взаимодействию с биотканью.

Наиболее высокие значения шероховатости оксидных слоев характерны для параметров R_z и R_max, формируемых при температурах 400 и 500⁰С, что обусловливает наилучшую способность рельефа таких покрытий к биоинтеграции.

По приведенным основаниям можно считать, что воздушно-оксидные покрытия на стержневых имплантатах-остеофиксаторах из стали 12Х18Н9Т, созданные при температурах 400, 500⁰С и продолжительности оксидирования 0,5 ч, обладают шероховатостью, в наибольшей степени улучшающей качества биоактивности поверхности.

Морфология. Покрытия, полученные при температурах воздушно-термического оксидирования 400 и 500⁰С, характеризуются наличием неровностей поверхности, ее структурной неоднородности и открытой пористости. Элементы профиля расположены хаотично, имеют сложную форму и различные размеры, что создает морфологически гетерогенную микрогеометрию поверхности (рис. 1). Такие покрытия, сформированные на стальных фиксаторах при данных температурах, способны эффективно взаимодействовать с окружающими биоструктурами, обеспечивая прочное закрепление фиксаторов в кости и их последующее надежное функционирование в тканях организма.

Рельеф и структура поверхности покрытий, полученных при температурах 600 и 700⁰С, носят сглаженный характер без явно выраженных морфологических признаков (рис. 1). Это объясняется более высокими значениями температуры оксидирования, приводящей к интенсификации процессов окисления, образованию толстого оксидного слоя с повышенной макросплошностью поверхности. За счет значительной толщины покрытия и больших внутренних напряжений, возникающих в нем при оксидировании, происходит отслоение металлооксидных соединений от поверхности фиксаторов и образование открытых зон разрушения покрытия. Особенно четко данные явления наблюдаются у покрытия, полученного при температуре 700⁰С (рис. 1). Оптико-микроскопический анализ таких покрытий показал отсутствие у них каких-либо поверхностно-структурных признаков, стимулирующих биоинтеграцию, а также невозможность использования остеофиксаторов с подобными термооксидными слоями при наружном чрескостном остеосинтезе.

t=400⁰С t=500⁰С

t=600⁰С t=700⁰С

Рис. 1. Поверхность воздушно-оксидных покрытий фиксаторов после оксидирования при различных температурах и продолжительности 0,5 ч (х500)

На основе полученных данных можно полагать, что покрытия, сформированные воздушно-термическим оксидированием стальных имплантатов-остеофиксаторов при температурах 400, 500⁰С, обладают такой поверхностной структурой, которая может обеспечить благоприятные условия для протекания процессов биоинтеграции.

Режимы оксидирования, характеризуемые температурами 600 и 700⁰С и продолжительностью 0,5 ч, не позволяют создать оксидные покрытия на остеофиксаторах с необходимыми показателями морфологической гетерогенности и качествами биоактивности.

Коррозионная стойкость. Уровень коррозионной стойкости оксидированных имплантатов-фиксаторов определялся путем установления величины их коррозионного потенциала Е_с в физиологическом растворе 0,9% NaCl с рН=7,4, моделирующем условия функционирования фиксаторов в организме при воздействии жидких биосред (крови, лимфы, тканевой жидкости).

Поверхность оксидных покрытий, полученных воздушно-термическим оксидированием фиксаторов, приобретала отрицательные значения потенциала. При этом наблюдался рост отрицательных значений потенциала как с ростом температуры оксидирования, так и с повышением температуры физиологического раствора (табл. 2). Только покрытие, полученное при температуре оксидирования 400⁰С, практически не изменяло наименьшей отрицательной величины своего потенциала, составлявшей около - 0,351 В при повышении температуры раствора. Причиной этого может служить улучшенная структурная плотность покрытия и небольшие значения размеров неровностей его поверхности.

Повышение температуры физиологического раствора от 25 до 45⁰С приводило к более заметному росту отрицательных значений потенциала, чем увеличение температуры оксидирования от 400 до 700⁰С (табл. 2). Так, в растворе с температурой 25⁰С потенциал покрытия изменялся от значения - 0,349 В для температуры оксидирования 400⁰С до величины - 0,375 В для температуры 700⁰С. В растворе с температурой 45⁰С потенциал покрытия, полученного при температуре 400⁰С, составлял - 0,351 В, а созданного при температуре 700⁰С был равен - 0,435 В (табл. 2).

Таблица 2

Коррозионные потенциалы воздушно-оксидных покрытий фиксаторов из стали 12Х18Н9Т, полученных при различной температуре и продолжительности 0,5 ч

Температура воздушной атмосферы, ^0С	Температура физиологического раствора t, ^0С
	25	30	35	40	45
	Потенциал поверхности Ес, В (н.х.с.э.)
400	-0,349	-0,350	-0,352	-0,351	-0,351
500	-0,359	-0,365	-0,372	-0,380	-0,414
600	-0,362	-0,364	-0,387	-0,402	-0,412
700	-0,375	-0,407	-0,415	-0,424	-0,435

Указанное влияние температуры модельного раствора, связано с увеличением толщины и внутренних напряжений покрытия, а также с ростом его структурных микронесплошностей, в которые проникает раствор. Из-за возрастания площади контакта поверхности с раствором происходит смещение потенциала в более отрицательную сторону, что особенно заметно проявляется при температуре оксидирования 700⁰С.

Таким образом, коррозионные потенциалы с повышенными значениями формируются на поверхности покрытий, полученных воздушно-термическим оксидированием при температурах 400 и 500⁰С. Поэтому воздушно-термическое оксидирование нержавеющей стали 12Х18Н9Т при указанных температурах может быть использовано для формирования требуемых качеств биопокрытий на спицевых и стержневых имплантатах-остеофиксаторах.

Микротвердость. Определение числа микротвердости Н_кв оксидных покрытий стальных чрескостных остеофиксаторов, полученных при различном температурном режиме воздушного оксидирования, показало, что повышенная температура обработки значительно снижает микротвердость покрытия. Так, при температуре 400⁰С микротвердость на середине толщины покрытия составляла 5,5 ГПа, при 500⁰С она уменьшалась до 4,8 ГПа, при 600 и 700⁰С значения числа микротвердости находились на уровне 4 и 3,5 ГПа соответственно. Данное снижение микротвердости покрытий в зависимости от увеличения температуры воздушно-термического оксидирования нержавеющей стали обусловлено повышенной толщиной образующегося металлооксидного слоя, которая соответствует низкому уровню механической прочности поверхностных оксидов.

Толстослойное покрытие, полученное при температурах 600 и 700⁰С, характеризуется невысокими значениями микротвердости на середине толщины и у поверхности покрытия, а также некоторым увеличением числа Н_кв на границе с металлом. Покрытия, созданные при температурах 400 и 500⁰С, отличаются сравнительно небольшой толщиной и относительной однородностью структуры, которая обеспечивает близкие повышенные значения микротвердости по всей толщине оксидного покрытия.

Таким образом, температуры оксидирования 400 и 500⁰С способствуют формированию биопокрытия на стальных ортопедических имплантатах с наилучшими показателями прочности, а также обусловливают их высокую механическую совместимость с окружающими тканями и действующими функциональными нагрузками.

Адгезия. Прочность сцепления воздушно-оксидного покрытия с основным металлом зависит от температуры оксидирования, с увеличением которой адгезия покрытия ухудшается. Это происходит вследствие роста в покрытии больших внутренних напряжений из-за достижения им значительной толщины.

Для определения величины адгезии σ_адг использовались только покрытия, полученные оксидированием плоскоторцовых стержневых остеофиксаторов при температурах 400, 500 и 600⁰С, так как покрытие, созданное при температуре 700⁰С, отличалось большой толщиной с низкой механической прочностью и значительными внутренними напряжениями. Это приводило к самопроизвольному разрушению и отслаиванию некоторых микроучастков оксидного слоя от поверхности металла (рис. 1). Кроме того, небольшое механическое воздействие на такое покрытие заостренным металлическим стержнем, создавало отсоединение его макрочастиц от стальной поверхности, что говорит о низком уровне адгезии оксидного слоя и невозможности его использования в качестве функционального биосовместимого покрытия имплантатов (рис. 2).

Рис. 2. Поверхность покрытия, полученного при 700⁰С, с разрушенными участками оксидного слоя (х500)

Адгезиометрическое исследование методом нормального отрыва показало, что прочность сцепления оксидных покрытий, полученных при 400 и 500⁰С, с металлом основы находится на высоком уровне и характеризуется значениями 26 и 23 МПа соответственно. Адгезия покрытия сформированного при 600⁰С имела сравнительно небольшую величину, составляющую σ_адг= 9 МПа. При действии на такое покрытие остеофиксатора механической нагрузки от костной ткани может произойти его частичное разрушение и отсоединение частиц оксидов от металлической поверхности с нарушением нормального функционирования фиксатора. В этих условиях в местах отсутствия и непрочного сцепления покрытия начинают протекать коррозионные процессы, когда биожидкости проникают под оксидный слой и возникающие продукты коррозии, накапливаясь, вызывают его дальнейшее разрушение. Указанные явления приводят к возникновению металлоза и воспалению прилегающих к остеофиксатору тканей с опасностью его отторжения. Поэтому учитывая биотехнические требования к материалам имплантатов, а также мировой опыт имплантологии и практические рекомендации по созданию биопокрытий с адгезией на уровне не менее 17 МПа, целесообразно использовать температуры воздушно-термической обработки 400 и 500⁰С для получения оксидированных имплантатов-остеофиксаторов с наилучшими функциональными качествами.

Выводы

Обобщение результатов проведенных исследований воздушно-термического оксидирования стальных ортопедических имплантатов и сопоставление показателей фазово-структурного состояния, поверхностного строения, механических характеристик и коррозионного поведения полученных оксидных покрытий, свидетельствует о наличии определенной биосовместимости и качеств биоинтеграции у имплантатов, оксидированных при 400 и 500⁰С. Покрытия имплантатов-фиксаторов, сформированные при повышенных температурах 600 и 700⁰С, отличаются значительно меньшими значениями указанных показателей и не соответствуют необходимому уровню биомеханической совместимости, а также условиям имплантации.

На данном основании можно полагать, что металлооксидные слои, созданные атмосферным окислением нержавеющей хромоникелевой стали при 400 и 500⁰С, будут благоприятствовать адаптации чрескостных стержневых имплантатов, обеспечивая интеграцию их поверхности с окружающими биоструктурами и надежную фиксацию в кости. Эти условия в значительной мере определяют эффективность функционирования имплантатов-остеофиксаторов в организме и, соответственно, результат лечения той или иной костной патологии опорно-двигательного аппарата.

Литература

1. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Получение биосовместимых морфологически гетерогенных покрытий на стальных остеофиксаторах воздушно-термическим оксидированием / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине». Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 103-108.

2. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Влияние температуры воздушно-термического оксидирования стальных остеофиксаторов на физико-химические параметры получаемых оксидных биопокрытий / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине». Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 92-97.