Химия и химические технологии / 5.Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Студент Илларионов А. Ю., магистрант Сафаева Д. Р.,

к.т.н. Титова Ю. В., к.т.н. Майдан Д. А.

Самарский государственный технический университет, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОРОШКА КАРБИДА КРЕМНИЯ ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС

Материалы, получаемые из карбида кремния, благодаря своим уникальным свойствам таким как высокая теплопроводность, высокая твердость, низкий коэффициент термического расширения, высокая механическая прочность, высокие электроизоляционные характеристики нашли широкое применение в следующих отраслях промышленности: черная металлургия, цветная металлургия, электроника, ядерная энергетика, металлообработка.

Существует множество методов получения карбида кремния, например, взаимодействие кремния и его соединений с углеродом, осаждение из газовой фазы, золь-гель метод и самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Ниже представлено уравнение получения карбида кремния по азидной технологии СВС:

14Si + 6NaN₃ + (NH₄)₂SiF₆ + хC = хSiC + 6NaF + 4H₂ + ^{(15 – х)}/₃Si₃N₄ + ^2х/₃N₂

Содержание углерода (x) варьировали от 3 до 15 молей. Пятнадцать молей – стехиометрическое содержание углерода в исходной шихте, при котором не образуется нитрид кремния, а продукты горения содержат только целевой карбид кремния.

Целью данной работы являлось исследование возможности получения и определение условий синтеза карбида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в условиях лабораторного реактора с применением галоидных солей и неорганических азидов.

До начала экспериментальных исследований был проведен термодинамический расчет горения смесей СВС-Аз, предназначенных для синтеза карбида кремния. Расчет проводился с помощью компьютерной программы «Thermo», разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук в г. Черноголовка.

В таблице 1 представлены результаты термодинамических расчетов. Известно, что карбид кремния образуется при температуре около 1500 °С. Из таблицы видно, что адиабатические температуры горения не всех предложенных систем достаточны для образования карбида кремния. Отрицательные значения энтальпии реакции говорят о том, что реакции идет с выделением тепла. Это является необходимым условием протекания процесса СВС.

Таблица 1

Термодинамический расчет смесей для получения SiC

Состав исходной смеси	Адиаба-тическая температура горения, К	Энтальпия реакции, кДж	Состав продуктов горения, моль
			SiC	Si3N4	NaF	N2	H2
14Si + (NH4)2SiF6 + 6NaN3 + 3C	1968	-2562	3,00	4,00	6,00	2,00	4,00
14Si + (NH4)2SiF6 + 6NaN3 + 6C	1572	-2562	6,00	3,00	6,00	4,00	4,00
14Si + (NH4)2SiF6 + 6NaN3 + 9C	1269	-2562	9,00	2,00	6,00	6,00	4,00
14Si + (NH4)2SiF6 + 6NaN3 + 12C	906	-2562	12,0	1,00	6,00	8,00	4,00
14Si + (NH4)2SiF6 + 6NaN3 + 15C	492	-2565	15,0	-	6,00	10,0	4,00

Экспериментальная часть работы сводилась к проведению синтеза карбида кремния на лабораторной установке СВС. Схема установки и методика проведения синтеза подробно описаны в работах [1, 2].

Условия проведения экспериментов при сжигании всех систем были следующие: давление азота в реакторе составляло 4 МПа, диаметр образца – 30 мм, относительная плотность 0,4 (насыпная).

Температура горения смеси «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 3C» составляла 1930 °С, скорость горения – 0,53 см/с. Результаты рентгенофазового и микроструктурного анализов представлены на рисунках 1 и 2.

251658240

Рис. 1. Результаты РФА продуктов, синтезированных

из шихты «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 3C»

Из рентгенограммы видно, что продукты горения состоят их 4 фаз: карбид кремния (β-SiC), нитрида кремния (α-Si₃N₄), нитрида кремния (β-Si₃N₄), фторида натрия (NaF). Побочный продукт – фторид натрия легко удаляется путем промывки в дистиллированной воде.

На рисунке 2 представлена топография поверхности продуктов горения смеси «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 3C».

251658240	251658240
а)	б)

Рис. 2. Топография поверхности продукта, синтезированного

из шихты «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 3C»:

а) – увеличение ´5000; б) – увеличение ´10000 с указанием размера частиц

На фотографиях микроструктуры видны волокна нитрида кремния диаметром от 100 до 300 нм, покрытые фторидом натрия.

Далее представлены результаты исследования продуктов горения смеси, содержащей 9 молей углерода – «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 9C» (рис. 3, 4). Температура горения смеси составляла 1645 °С, скорость горения – 0,38 см/с.

251658240

Рис. 3. Результаты РФА продуктов, синтезированных

из шихты «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 9C»

Из рентгенограммы видно, что в результате горения данной смеси образуется также 4 фазы: карбид кремния (β-SiC), нитрида кремния (α-Si₃N₄), нитрида кремния (β-Si₃N₄), фторида натрия (NaF).

251658240	251658240
а)	б)

Рис. 4. Топография поверхности продукта, синтезированного

из шихты «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 9C»:

а) – увеличение ´20000; б) – увеличение ´50000 с указанием размера частиц

Морфология частиц представляет собой волокна нитрида кремния, сферические частицы карбида кремния и частицы неправильной формы фторида натрия. Следует отметить, что сферических частиц становится больше.

Далее представлены результаты исследования продуктов горения смеси, содержащей 15 молей углерода – «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 15C» (рис. 5, 6). Температура горения смеси составляла 1280 °С, скорость горения – 0,24 см/с.

Из рентгенограммы (рис. 5) видно, что в результате горения данной смеси образуется 4 фазы: карбид кремния (β-SiC), нитрида кремния (α-Si₃N₄), нитрида кремния (β-Si₃N₄), фторида натрия (NaF).

251658240

Рис. 5. Результаты РФА продуктов, синтезированных

из шихты «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 15C»

251658240	251658240
а)	б)

Рис. 6. Топография поверхности продукта, синтезированного

из шихты «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 15C»:

а) – увеличение ´1000; б) – увеличение ´50000 с указанием размера частиц

Морфология частиц представляет собой сферические частицы карбида кремния и частицы неправильной формы фторида натрия.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что оптимальной системой для синтеза карбида кремния из числа предложенных является система «14Si + (NH₄)₂SiF₆ + 6NaN₃ + 15C». Карбид кремния представляет собой частицы сферической формы размером 150 нм, нитрид кремния — нитевидные кристаллы со средним диаметром 100 нм.

Литература:

1. Бичуров, Г. В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]: Монография / Г. В. Бичуров, Л. А. Шиганова, Ю. В. Титова. – М.: Машиностроение, 2012. – 519 с. – ISBN – 978-5-94275-658-1.