Химия и химические технологии / Неорганическая химия

 

Аббасова А.А., д.физ.-мат.н. Бурмистров В.А.

Челябинский государственный университет, Россия

Исследование состава и структуры фосфорносурьмяной и серофосфорносурьмяной кислот

 

Полисурьмяная кислота (ПСК) является хорошим ионообменником и протонным проводником. Улучшить эти свойства можно введением в состав катионита ионов фосфора или серы, увеличивающих кислотные свойства соединений. Однако в литературе  данные о способах допирования ПСК и структуре катионитов не многочисленны.

В связи с этим целью работы явилось, разработка методики получения фосфорносурьмяной (ФСК), серофосфорносурьмяной (СФСК) кислот и исследование их состава, термической устойчивости и структуры.

Методика получения ФСК и СФСК состояла в следующем:

На первой стадии было проведено окисление ионов сурьмы в растворе НCl и SbCl3 азотной кислотой до SbCl5. В полученный раствор добавляли фосфорную и азотную кислоты и проводили гидролиз горячей водой.  При получении СФСК добавляли смесь HNO3 и H2SO4. В три образца была добавлена гидроокись аммония и получены аммониевые формы ФСК и СФСК.

На второй стадии, полученные гели подвергали старению в течение двух дней. После чего полученный осадок отфильтровывали и отделяли на  центрифуге, а маточный раствор проверяли на наличие фосфора, весовым методом Лоренца. По разнице введенного фосфора и не прореагировавшего было определено содержание фосфора перешедшего в твердую фазу. Во всех образцах его содержание превышает 80% от введенного в процессе опыта. По данной методике были получены ФСК и СФСК с соотношением Sb/P = 3/2 и Sb/P = ½.

Структуру и термическую устойчивость ФСК и СФСК исследовали методами рентгеновского анализа, дериватографии и ИК-спектроскопии.

Из данных рентгеновского анализа следует, что аммониевая форма ФСК с соотношением Sb/P = 3/2 имеет кристаллическую структуру типа пирохлора.

C:\Documents and Settings\User\Мои документы\Мои рисунки\Новый рисунок (7).bmp

Рис.1. Сравнение спектров полисурьмяной кристаллической кислоты (ПСКК) и фосфорносурьмяной кристаллической кислоты (ФСКК).

Согласно данным дериватографического исследования полученные кислоты отличаются по устойчивости к действию температуры. Наибольшая потеря массы 24% наблюдается у образца ФСК с соотношением Sb/P = 3/2, полученного обычным способом без введения гидроокиси аммония и серной кислоты. Наименьшую потерю массы 4,9% имеет образец СФСК с соотношением Sb/P = ½.

На полученных ИК-спектрах всех образцов присутствуют линии поглощения валентных и деформационных колебаний OH- - групп. В спектрах образцов ФСКК линии [PO]3+ (780см-1) в спектрах СФСК [PO]3+, [HSO3]- (1038 см-1), [SO]2+ (650см-1) групп, а в аммониевых формах дополнительно линии [NH4]+ групп.

Проведенные исследования позволили предложить модель структуры ФСК и СФСК. Так ионы Sb5+ и P5+ статистически располагаются в 16с позициях, анионы О2- в 48f, сульфат группировки и NH4+ в 8b, H3О+ в 16d позициях кристаллической структуры типа пирохлора пр. гр. симм. Fd3m.

Рис.2. ИК-спектр ФСКК.

C:\Documents and Settings\User\Мои документы\Мои рисунки\Новый рисунок (3).png

Рис.3. ИК-спектр серофосфорносурьмяной кислоты (СФСК).

 

Литература:

1.  Белинская Ф.А. , Матерова Е.А., Милицина Э.А. и др.  Катиониты на основе соединений сурьмы // Неорганические ионообменные материалы: Межвуз. сб. под ред. акад. Б.П. Никольского. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1974. С. 1902.

2.  Бурмистров В.А. Структура, ионный обмен и протонная проводимость полисурьмяной кристаллической кислоты: монография / В.А. Бурмистров. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2010. 247 с.