*117311*

Е.В. Есипова, С.А. Зиненко, И.М. Колесников.

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОЛДНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЛЕДИНЕНИЙ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Законодательное ужесточение требований на международном уровне к содержанию серы в моторных топливах прежде всего связано с вопросом экологической безопасности [1-5]. Диоксид серы, образующийся при сжигании серосодержащего топлива, способствует формированию кислотных дождей, что оказывает вредное воздействие на сельское хозяйство, жизнь диких животных и здоровье человека. Поставлены под удар и подвержены необратимым изменениям экосистемы различных типов, а также качество жизни. В последние десятилетия ускорился процесс исчезновения видов, растет число онкологических, сердечных и др. заболеваний людей.

Кроме того, сера принимает участие в коррозии трубопроводов, насосного и нефтеперерабатывающего оборудования и автомобильных двигателей. Соединения серы являются каталитическими ядами, усложняющими переработку ископаемых топлив и сокращающими срок службы каталитических блоков, предназначенных для очистки выхлопных газов. В результате отравления каталитических блоков в автомобильных двигателях сераорганическими соединениями возрастают выбросы оксидов азота и углерода, сажи, что также усложняет вопрос экологической безопасности. Все эти проблемы усугубляются в виду постоянного увеличения масштабов использования нефтепродуктов[6,7].

В большинстве развитых стран в настоящее время содержание серы в моторных топливах ограничивается 10 ppm [8]. Единственным широко освоенным промышленным методом обессеривания углеводородных топлив является гидроочистка [6,7,9,10]. Однако, получение требуемого содержания серы в моторных топливах этим методом зачастую экономически не выгодно. Это связано с высокой стоимостью активных и селективных катализаторов, водородсодержащего газа, оборудования. Причем стоимость технологии возрастает с увеличением степени обессеривания. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления серы из нефтепродуктов.

В свете этой задачи важно учитывать различную оснащенность и глубину переработки и качество сырья на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Особо актуален поиск специальных методов обессеривания для заводов, находящихся в труднодоступных регионах, на которых проблематично реализовать технологию водородной каталитической гидроочистки. В частности газоконденсатное дизельное топливо, получаемое в условиях российского севера, требует специального подхода, связанного с недорогим, простым в аппаратурном исполнении, но эффективным процессом сероочистки.

В основе оценки эффективности метода обессеривания газоконденсатного дизельного топлива естественно лежит степень удаления серы. Кроме того важными условиями в выборе процесса сероочистки являются возможность реализации альтернативы без применения молекулярного водорода и дорогих химических реактивов и материалов, отсутствие потерь углеводородного топлива, технологическая простота процесса, промышленная безопасность.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕРООЧИСТКИ

Распределение серы по фракциям зависит от типа сернистого соединения и от природы углеводородного сырья (УС). Как правило, содержание серы увеличивается от низкокипящих к высококипящим углеводородным фракциям. Типы сернистых соединений в УС весьма разнообразны. Некоторые его виды содержат свободную серу. Чаще же всего сера пребывает в УС и его производных в связанном состоянии, т. е. в виде сероводорода и сераорганических соединений (СОС) (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов и других соединений) [6,7].

Среди сернистых соединений, входящих в состав фракций УС, различают четыре их группы. К первой из них относятся сероводород и элементарная сера, ко второй – меркаптаны (тиолы, тиоспирты). Вещества первых двух групп обладают кислотными, а потому и наиболее сильными коррозионными свойствами. К третьей группе относятся нейтральные термически малоустойчивые сульфиды и дисульфиды (тиоэфиры). При 130-160°С они начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов. В четвертую группу сернистых соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны, тиофены и их производные, на долю которых приходится основное количество серы в УС [6].

Принципиально процесс сероочистки предполагает разрушение связи S-С, удаление серы в свободном или связанном состоянии, и восстановление органического углеводородного радикала до стабильного состояния и его возврат в топливную фракцию. Естественно, что сила связи S-С зависит от типа СОС.

Реакционная способность СОС уменьшается в ряду: меркаптаны, сульфиды и дисульфиды > тиофены > бензотиофены > 2-/7-алкилбензотиофены>дибензотиофены > 4-/6-алкилдибензотиофены > 4,6-диалкилдибензотиофены. Это связано с тем, что соединения без сопряжения неподеленных электронных пар серы и π-электронов ароматического кольца имеют большую электронную плотность на атоме серы и поэтому более слабую связь C-S [6,7,9-11]. Содержание разных классов сернистых соединений различно в каждой дистиллятной фракции. Для бензиновой фракции характерными СОС являются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, алкилтиофены, бензотиофены. Реактивное топливо содержит меркаптаны, сульфиды, бензотиофены и алкилбензотиофены. Дизельное топливо в основном содержит алкилбензотиофены, дибензотиофены и алкилдибензотиофены. С точки зрения реакционной способности СОС наиболее сложно обессеривать дизельное топливо. Так в процессе гидроочиски легче всего гидрируются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофен. Гидрирование же бензо- и дибензотиофена и их производных требует подбора особо селективных катализаторов и использования специальных условий [6,9,10,12-18].

С этой точки зрения один и тот же метод обессеривания может быть селективным к части сернистых соединений, а может быть эффективным и для всех типов СОС, или же требовать разного уровня затрат для удаления того или иного класса сернистых соединений.

МЕТОДЫ ОБЕССЕРИАНИЯ

Не существует какой-либо универсальной классификации методов сероочистки. Скорее всего, это связано с тем, что единственным хорошо освоенным промышленным методом является каталитическая гидроочистка (ГО) серасодержажих УВФ. Но возможности данного метода зачастую не позволяют получить топлива нужной спецификации, кроме того процесс сложно реализовать в труднодоступных регионах. Это обстоятельство способствовало развитию новых направлений в области обессеривания углеводородных топлив. Огромное количество публикаций свидетельствуют о растущем интересе исследователей к данной проблеме.

Среди новых предложенных способов сероочистки предложены следующие: алкилирование, экстракция, осаждение, окисление и адсорбция.

Процессы сероочистки могут быть классифицированы по преобразованию сернистых соединений, роли водорода, или характеру используемого процесса (химический и / или физический). На основании того, каким образом удаляются сераорганические соединения, процессы могут быть разделены на две группы: 1) обессеривание, сопровождающееся разрушением связи C-S (гидроочистка, каталитическая дистилляция, прямое окисление до диоксида серы), 2) извлечение СОС, не сопровождающееся разрушением связи C-S (алкилирование, экстракция, окисление до сульфонов, осаждение, адсорбция). Второй тип процессов часто сопровождаются химическим преобразованием исходных СОС для упрощения их извлечения (например, окисление до сульфонов проводят для увеличения полярности связи C-S)[9,10].

Часто в литературе встречается деление на процессы ГО и «неГО», т.е. иные альтернативы ,не предполагающие использования водорода [9,10].

Возможен также вариант деления методов на несорбционные (гидроочистка, алкилирование) и сорбционные методы (экстракция, адсорбция).

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРООЧИСТКА

Классический процесс каталтической гидроочистки (ГО) досконально изучен и широко описан в литературе[6]. Поэтому опуская общие положения, акцентируем внимание на особенностях ГО, представляющих интерес в плане его сравнения с альтернативами.

Известно, что селективность катализаторов гидроочистки целесообразно оценивать по гидрированию 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена [6,9,10,12-18]. Многочисленные исследования активности и селективности катализаторов ГО показало, что при низком давлении и высокой температуре эффективнее проявляет себя Co-Mo катализатор, который является более селективным в отношении связи C-S; при высоком давлении и низкой температуре предпочтителен - Ni-Mo катализатор, который обладает большей активностью и гидрирующей способностью в отношении ароматических колец тиофеновых соединений. Триметаллические Со-Ni-Mo композиции могут комбинировать свойства отдельных катализаторов [9,10].

ГО может быть проведена по нескольким схемам в зависимости от выбранных условий и катализаторов: гидрообессеривание совместно с гидрированием непредельных УВ, селективное гидрообессеривание с сохранением олефинов, гидрообессеривание совместно с гидрированием олефинов и с изомеризацией парафинов для повышения октанового числа.

Т.е. в зависимости от выбранных условий с помощью метода ГО может быть получено топливо с требуемыми показателями. Однако, основным недостатком метода гидроочистки является очень высокая стоимость организации и эксплуатации установок каталитической ГО, которая существенно возрастает при увеличении степени обессеривания.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ

Каталитическая дистилляция представляет собой разновидность гидропроцесса, сходного с ГО. В основе подхода данного метода положено то, что различные фракции углеводородного топлива содержат различные типы УВ и СОС, которые требуют различные условия и глубину гидрирования. Особенностью процесса является то, что в зависимости от свойств фракции и желаемых спецификаций готового продукта, дистилляционная колона, через которую проходит сырье, снабжена различными катализаторами гидрирования, расположенными на разных уровнях по всему объему колонны. Т.е. каждая фракция проходит процесс гидрообессеривания при требуемых оптимальных условиях. Эффективность метода, продемонстрированного на НПЗ в Техасе (США), составила не менее 90%, а сам процесс примерно на 25% дешевле традиционной ГО [9,10].

АЛКИЛИРОВАНИЕ

Сероочистка методом алкилирования основана на повышении температуры кипения СОС за счет удлинения боковой углеводородной цепи и его извлечении из низкокипящей фракции дистилляцией и концентрированием в высококипящем дистилляте. «ВР» («British Petroleum») использовали этот подход в новой технологии обессеривания крекингового бензина, который в литературе называется «Олефиновое алкилирование тиофеновых соединений» (ОАТС) [10]. Например, температура кипения тиофена 85°С, а алкилированный тиофен, такой как 3-гексилтиофен или 2-октилтиофен, имеют гораздо более высокую точку кипения (221 и 259 °С соответственно).

Алкилирование проводят на катализаторах BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, or SbCl₅, нанесенных на подложку (оксид алюминия и/или оксид кремния). Продуктами процесса после алкилирования и дистилляции являются легкая и тяжелая фракции. Первая представляет собой готовый продукт, вторая, содержащая СОС, должна дополнительно пройти процедуру гидрирования, продуктами которого будут УВ, и сероводород. Эффективность удаления серы таким способом составляет 99,5%. Другим очевидным достоинством метода является то, что для гидрирования требуется гораздо меньшее количество водорода, нежели чем в случае классической ГО. Однако в процессе OATС дополнительно в реакцию алкилирования могут вступать ароматические УВ, хотя и алкилирование СОС протекает с большей скоростью, а также существует вероятность протекания полимеризации олефинов. Данный метод требует присутствия олефинов в потоке углеводородов, т.е. этот метод реализуем исключительно для крекингового топлива, что значительно снижает его промышленную привлекательность. Кроме того, при этом увеличивается объем серосодержащего потока, и сокращается выход целевого продукта. Вероятно, в силу указанных особенностей технология не является коммерчески реализованной и требует дополнительных исследований.

ЭКСТРАКЦИЯ

Экстракционное обессеривание основано на более высокой растворимости СОС по сравнению с УВ в определенных растворителях [9,10]. Принципиальная схема процесса представлена на рисунке.

Ошибка! Источник ссылки не найден.

В смесителе соединения серы, содержащиеся в нефтепродукте, экстрагируются в растворитель. Затем смесь топлива с растворителем поступает в сепаратор, в котором углеводороды отделяется от растворителя с растворенными в нем сернистыми соединениями. СОС из растворителя извлекаются дистилляцией, и растворитель возвращается в процесс.

Наиболее привлекательной чертой экстракционного обессеривания является возможность осуществлять процесс при невысоких температуре и давлении. Также этот процесс не влияет на химическую структуру компонентов топлив, а используемое оборудование просто в исполнении. Основные требования предъявляют к растворителю: высокоселективность по отношению к экстрагируемым СОС, температура кипения, отличная от температур кипения СОС, невысокая стоимость и доступность. Только в этом случае процесс становится экономически целесообразным.

Исследованные растворители различной природы, среди которых ацетон, этанол, полиэтиленгликоль и азотсодержащие растворители, показали уровень сероочистки от 50 до 90%, в зависимости от количества циклов экстракции.

Процесс GT-DeSulf^SM является примером технологии экстракционной сероочистки. Этот процесс позволяет отделять сераорганические соединения и ароматические углеводороды из крекинговых дистиллятов с использованием смеси растворителей. После обработки в реакторе образуются два потока: один обессеренный и деароматизированный, но богатый олефинами, второй - ароматический поток, содержащий СОС. Первый поток может непосредственно использоваться в качестве компонента смесевого бензина. Ароматический поток после отделения растворителя направляют на процесс гидрирования, которое в этом случае обходится гораздо дешевле нежели, чем гидрирование всей фракции сразу.

Эффективность экстракционного обессеривания в основном зависит от растворимости СОС в растворителе. Растворимость может быть увеличена путем подбора смеси растворителей, примерами могут служить смесь ацетона и этанола, смесь тетраэтиленгликоля с метокситригликолем. Но этот способ зачастую малоэффективен. Другой путь повышения растворимости – предподготовка УС, т.е. предварительное химическое изменение сернистых соединений за счет селектиновного окисления до сульфонов, которым свойственна более высокая полярность химической связи.

Экстракционное обессеривание с предварительным окислением впервые было проведено в 1996 компанией Petro Star Inc. В качестве окислителя была использована пероксоуксусная кислота, взятая в стехиометрическом соотношении; процесс протекал при температуре ниже 100°С и атмосферном давление. Обработке подвергалось прямогонное дизельное топливо, содержащее 4200 ppm серы, а результирующее топливо содержало менее 10 ppm серы, причем другие показатели качества такие, как цетановое число и содержание ароматических соединений, также были улучшены. Однако высокая стоимость окислителя и селективных растворителей не позволяет реализовать процесс в промышленности[10].

ОСАЖДЕНИЕ

Сероочистка через осаждение СОС основана на образовании и последующем удаления нерастворимого содержащего серу комплекса. Исследования проводили на модельных растворах на основе гексана и газойля с растворенным в них дибензотиофене с использованием 2,4,5,7-тетранитро-9-флуорена (TNF) в качестве наиболее эффективного π-акцептора. Взаимодействие между серосодержащем газойлем и π-акцептором с образованием нерастворимого комплекса происходит непосредственно в объеме реактора при обычных условиях. Образующий осадок, содержащий серу, отфильтровывают, а избыток акцептора удаляют с помощью твердого адсорбента. Достигнутый к настоящему времени уровень эффективности процесса очень низок. Однократная обработка дает лишь 20% удаление серы. Кроме того, имеет место конкуренция между сернистыми, ароматическими УВ и азотсодержащими соединениями в образовании комплекса с акцептором, что приводит к низкой селективности удаления СОС. Кроме того, для эффективного комплексообразования требуется большое сверхстехиометрическое количество акцептора, что в свою очередь осложняет процесс на стадии удаления его избытка от нефтепродукта. Усовершенствование этой стадии можно осуществить, вводя акцептор, закрепленный на твердом носителе[10].

ОКИСЛЕНИЕ

В последнее десятилетия активно развивается направление окислительного обессеривания (ООС) топлив, которое может служить как логичным дополнением к крупнотоннажному процессу гидроочистки, так и использоваться в качестве самостоятельного метода глубокой сероочистки [9,10,19-24].

Способ основан на селективном окислении сераорганических соединений по атому серы различными окислителями в присутствии катализатора с последующей селективной сорбцией окисленных соединений жидкими и твердыми сорбентами.

Термин «очистка с помощью окислительного обессеривания» объединяет довольно масштабную группу способов обессеривания, которые могут быть разделены, во-первых, по типу окислителя (газофазаный/жидкий, или растворенный в воде/ растворенный в органических веществах), а во-вторых, по способу извлечения окисленных сернистых соединений (экстракция, адсорбция, термическое разрушение).

Прямое окисление СОС до оксида серы, сероводорода, углеводородов и оксидов углерода, может также давать в качестве продуктов ненасыщенные УВ различного строения, присутствие которых в товарных нефтепродуктах нежелательно из-за полимеризации и коксообразования. Поэтому более благоприятным представляется селективное окисление СОС до сульфонов и сульфонатов, которое не вызывает изменения качественного состава УВ фракций[10].

Исследованы системы с использованием твердых, жидких и газообразных органических и неорганических окислителей. Наиболее распространенным окислителем является пероксид водорода в виде водного раствора, который используется в сочетании с различными катализаторами такими, как полиоксометилат, муравьиная кислота, гетерополикислота H₃PW₁₂O₄₀, макроциклический тетраамидный комплекс железа (III)TAML, карбонат натрия (Na₂CO₃), уксусная кислота, титаносиликат[19,20]. Но так как данный окислитель подается в систему в виде водных растворов, то после стадии окисления, требуется стадия разделения двухфазной системы, которая сопровождается потерями топлива. Для устранения этой проблемы были предложено использовать твердые окислители, такие как пероксиды различных металлов (ванадия, ниобия), феррат калия, бихромат калия и др.

Были проведены исследования с использованием органических окислителей (трет-BuOCl/Mo–Al₂O₃, и трет-BuOOH/Mo–Al₂O₃, пероксид циклогексанона/MoO₃, алкилгидропероксиды (трет-амила, трет-бутила и кумила) в присутствии низших карбоновых кислот) [19,20]. Безопасность использования и высокая стоимость таких окислителей осложняет коммерческое применение этого процесса. Общим недостатком всех вариаций метода ООС является потребность в большом количестве окислителя.

Существует и другой вид ООС, в котором для решения указанных проблем в качестве окислителя использовали молекулярный кислород или воздух в присутствии катализатора (соли трехвалентного железа, способствующей эффективному окислению бензотиофена), а адсорбцию сульфонов проводили на активированном угле[20]. Известно также окисление СОС ионными жидкостями, содержащими окислитель (например, пероксид водорода). Особенно эффективны ионные жидкости, которые содержат ионы Cu(I) и Ag(I), ввиду их значительной склонности к образованию π-комплексов с тиофеновыми производными[10,19]. Однако ионные жидкости являются очень дорогим материалом и пока промышленно не используются.

Исследователи заявляют об эффективности ООС на уровне 90-98%. При этом многие ссылаются на слишком большую продолжительность процесса окисления (порядка несколько часов), в связи с чем, исследуются различные катализаторы, а также возможности интенсификации процесса, например, использование ультразвуковых колебаний с целью ускорения процесса окисления СОС[19-24]. В основе указанного процесса, примером которого является технология SulphCo[10,21], лежит окисление углеводородного топлива пероксидом водорода в присутствии катализатора и при температуре 70-80°С с применением ультразвука. Эффективность обессеривания дизтоплива этим методом достигает 98%, а сырой нефти -80%, при этом предварительные расчеты стоимости процесса показали снижение затрат на 50% по сравнению со средней мировой стоимостью классической гидроочистки.

Принимая во внимание, что для эффективного жидкофазного окислительного обессеривания требуются значительные количества пероксида водорода и органических растворителей для экстракции продуктов окисления, можно рассчитывать на использование этого метода лишь в масштабах, не превышающих объемы процесса гидроочистки. К настоящему моменту нет ни одного реализованного проекта ООС[19].

АДСОРБЦИЯ

Обессеривание методом адсорбции основано на способности твердых пористых материалов адсорбировать сераорганические соединения из жидких топлив. В зависимости от механизма взаимодействия СОС с адсорбентом различают методы адсорбционного обессеривания, протекающего при физической адсорбции, и реактивного адсорбционного обессеривания, сопровождающегося химическим превращением [9,10,25-33].

При прохождении через адсорбент сернистые соединения задерживаются непосредственно на его поверхности, и на выходе из реактора получают уже очищенное от СОС и готовое к использованию топливо. При этом сорбирующий потенциал монотонно уменьшается. Удаление сернистых соединений с поверхности адсорбента происходит в ходе его регенерации. При этом выделяют серу, сероводород, диоксид серы и др. в зависимости от типа процесса регенерации адсорбентов, содержащих предельное количество СС. Эффективность адсорбционного обессеривания адсорбентов зависит главным образом от свойств сорбента: сорбционной емкости, адсорбционной силы, количества активных центров на поверхности, селективности, устойчивости и регенерируемости. Одновременно с тиофеном и его бензопроизводными ароматические УВ могут принимать участие в адсорбции, занимая при этом активные центры и снижая селективность процесса[9,10,31,32]. При этом из УС одновременно удаляют полициклические соединения, концентрацию которых нормируют в дизельном и реактивном топливах. В случае бензинов это может вызвать снижение октанового числа.

При исследовании данного способа обессеривания в качестве адсорбентов использовали активированный уголь, различные типы цеолитов, катализаторы ГО, оксиды алюминия и кремния и их смеси и пр.. В работе [25] было предложено использовать два последовательных слоя адсорбента (активированный уголь и цеолит), и это позволило достичь почти 100% удаления серы, правда путем удельных затрат 800 г/л, что не делает процесс производительным и конкурентоспособным.

Достаточно широко рассматривают возможность использования адсорбции в качестве дополнительной стадии очистки топлив от остаточного содержания СОС после процедуры гидрооблагораживания [9,10].

Процесс адсорбционной десульфурации ограничен главным образом сорбционной емкостью применяемых веществ. Регенерацию адсорбентов обычно проводят промыванием десорбентом, например, толуолом, в результате чего образуется раствор, содержащий СОС, который так же должен быть переработан с целью выделения углеводородного остатка сернистого соединения.

Инжиниринговой компанией Black and Veatch Pritchard разработан процесс адсорбционной очистки, названный IRVAD по имени изобретателя ‘IRVine’ и от слова ‘ADsorption’ [26]. Способ предназначен для удаления широкого спектра СОС различных углеводородных фракций. Принципиальная схема установки представлена на рисунке.

Ошибка! Источник ссылки не найден.

В IRVAD процессе используют сорбент на основе оксида алюминия, произведенный компанией «Alcoa Industrial Chemicals», который для увеличения сорбционной емкости и селективности обрабатывается неорганическими промотерами. Состав адсорбента авторы не раскрывают. Процесс протекает при 240 °С при низком давлении с соотношением углеводород/сорбент 1:4. Реактивация требует незначительно более высокой температуры. Эффективность процесса, продемонстрированного на пилотной установке для фракции, полученной после крекинга (1276 ppm серы), составила по крайней мере 90%[10].

Производительность процесса IRVAD ограничена емкостью сорбента и его сродством к сернистым соединениям. Так как адсорбция дибензотиофеновых соединений происходит «параллельно» поверхности сорбента через π-электроны ароматического кольца, то реальная сорбционная емкость снижается, из-за чего требуются большие количества сорбента для увеличения производительности. Регенерация сорбента осуществляется в процессе гидрирования, что позволяет восстановить часть УВ. По данным [10] финансирование проекта остановлено, на сайте компании[27] информации о проекте не представлено.

Реактивная адсорбционная десульфурация (технология удаления серы «Phillips S Zorb», ConocoPhillips Company, США)[28] может быть описана с помощью следующей схемы.

Атом серы удаляют из молекулы и связывают с сорбентом-катализтором, а серу замещают водородом без каких-либо структурных изменений углеводорода. Процесс осуществляется в кипящем слое по схеме, сходной с процессом IRVAD, но при более «тяжелых условиях»: температура 340-410 °C, давление 2-20 бар для обеспечения хорошей кинетики процесса. Потребление водорода значительно меньше, а требования к чистоте газа существенно мягче по сравнению с классическим процессом гидроочистки. Эффективность процесса – 99% при 100% восстановление УВ [28]. При этом совместно с серой из исходного сырья частично удаляется и азот. Ключевым моментом технологии S Zorb является адсорбент, в состав которого входят оксиды цинка, алюминия, кремния, импрегнированные водным раствором соли никеля [29,30].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поиск альтернатив ГО не прекращается. Однако следует констатировать, что по комплексу показателей, включающих наряду с эффективностью технико-экономические и эксплуатационные характеристики, превзойти процесс гидроочистки для широкого класса УС пока не удается. Но также понятно, что для более узкого группового состава углеводородного сырья и в конкретных условиях альтернативные процессы могут оказаться более привлекательными. Например, для применения при производстве топлив из газового конденсата.

Стоимость реагентов оказывает прямое влияние на экономическую целесообразность применения той или иной технологии. Возможности окислительного обессеривания ограничиваются не только полнотой протекания процесса и селективностью удаления продуктов окисления, но и стоимостью окислителей и сорбентов. Экономическая эффективность процесса ГО также связана с затратами на водородсодержащий газ (его производство и/или доставку, хранение) и с использованием высоких температур и давления, износостойкого оборудования.

В промышленности такие методы как осаждение и экстракция СОС без предварительного окисления вообще являются малоэффективными, поскольку требуют многократного повторения циклов, сопровождающихся потерями целевой фракции.

Наиболее простым в аппаратурном исполнении представляется адсорбционная сероочистка. Реализации метода демонстрируют высокую эффективность и низкий уровень капитальных и эксплуатационных затрат, что в сочетании с безопасностью дают адсорбционным процессам серьезное преимущество. Широкие возможности комбинирования адсорбентов, в качестве которых могут выступать хорошо известные катализаторы гидроочистки, и температурных условий для данной конкретной фракции углеводородного топлива могут обеспечить высокую эффективность обессеривания. Утилизация отходов может быть проведена десорбцией растворителем непосредственно на адсорбенте. Данный метод может выступать как в качестве самостоятельного метода очистки топлив, так и как метод доочистки после ГО.

Важным преимуществом метода, обеспечивающим его доступность практически для любого НПЗ, не зависимо от оснащенности и труднодоступности, является простота технологии, оборудования и возможность осуществлять процесс без участия молекулярного водорода в относительно мягких условиях.

На основании вышесказанного можно сделать заключение, что адсорбционное обессеривание может выступать в качестве специального метода очистки газоконденсатного топлива, промышленно производимого в местах добычи газового конденсата, как правило, в труднодоступных регионах, расположенных на севере России.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы работы выражают благодарность д.х.н. В.Н.Бакунину за консультации и поддержку при подготовке обзора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Джин Л. Томпсон, доклад по программе Российско-Американского Правового Консорциума «Краткий обзор Закона о чистом воздухе. Загрязнение воздуха».

2. Environmental Protection Agency 40 CFR Parts 80, 85, and 86, Control of Air Pollution From New Motor Vehicles: Tier 2 Motor Vehicle Emissions Standards and Gasoline Sulfur Control Requirements; Final Rule

3. Конвенция о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния, Женева, 13 ноября 1979 года

4. Директива N 2001/80/ЕС Европейского Парламента и Совета "Об ограничении выбросов некоторых загрязняющих воздух веществ от крупных установок сжигания", Люксембург, 23 октября 2001 года

5. Kyoto Protocol on climate change: need for committed international solidarity, 24 April 2001

6. Ахметов С.А. «Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов», Уфа: «Гилем», 2002г. 672с

7. Гуревич И.Л. «Технология переработки нефти и газа», в трех частях, М.: «Химия», 1972

8. Постановление Правительства РФ от 12 октября 2005 г. N 609 "Об утверждении технического регламента "О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ" (с изменениями от 27 ноября 2006 г., 26 ноября 2009 г., 8 декабря 2010 г.)

9. Song C., An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel Catal. Today, 2003, v. 86, № 1-4, p. 211—263

10. Babich I.V., Moulijn J.A., Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review, Fuel, 2003, v. 82, № 6, p. 607—631.

11. Сигэру Оаэ «Химия органических соединений серы» Перевод с японского. Под редакцией Е.Н.Прилежаевой, М.: «Химия», 1975г.

12. B.C. Gates, H. Topsoe, Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene, Polyhedron, 1997, v.16, p. 3213.

13. Н. Н. Томина, А. А. Пимерзин, И. К. Моисеев, Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций, Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 4

14. Teh C. Ho, Deep HDS of diesel fuel: chemistry and catalysis, Catalysis Today, 2004, v. 98, p. 3–18

15. Kohichi Segawa, Kazushige Takahashi, Shinobu Satoh, Development of new catalysts for deep hydrodesulfurization of gas oil, Catalysis Today, 2000, v.63, p. 123–131

16. Uday T. Turaga1, Xiaoliang Ma, Chunshan Song, Influence of nitrogen compounds on deep hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Al₂O₃- and MCM-41-supported Co-Mo sulfide catalysts, Catalysis Today, 2000, v.63, p. 123–131

17. Seunghan Shin , Hojung Yang, Kinya Sakanishi et. al., Inhibition and deactivation in staged hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of medium cycle oil over NiMoS/Al₂O₃ catalyst, Applied Catalysis A: General, 2001, v.205, p. 101–108

18. Xiang Chun-e, Chai Yong-ming, Liu Yun-qi et. al., Mutual influences of hydrodesulfurization of dibenzothiophene and hydrodenitrogenation of indole over NiMoS/Al₂O₃ catalyst, Journal Of Fuel Chemistry And Technology, 2008, v. 36, Is. 6

19. А. В. Анисимов, А. В. Тараканова, Окислительное обессеривание углеводородного сырья, Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 4

20. Xiaoliang Ma, Anning Zhou, Chunshan Song, A novel method for oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon fuels based on catalytic oxidation using molecular oxygen coupled with selective adsorption, Catalysis Today, 2007, v.123, p. 276–284

21. SulphCo “Oxidative Desulfurization” IAEE Houston Chapter June 11, 2009

22. Гриднева Екатерина Сергеевна, «Десульфурация нефтепродуктов под действием ультразвука», диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, 2010

23. Гуннерман Рудольф В., патент РФ2233862, 2004

24. Ен Те Фу, Мей Хай, Лу Стив Хунг-Моу, патент РФ 2235754, 2004

25. Salem ABSH,. Naphtha Desulfurization by Adsorption, Ind. Eng. Chem. Res. 1994,33, 336-340

26. Rober L.Irvine, US Patent 5720860, 1998

27. bv.com

28. conocophillips.com

29. Khare GP, Engelbert DR, Cass BW. US Patent 5,914,292.

30. Khare GP, Engelbert DR, Cass BW. US Patent 6,056,871.

31. Anning Zhou, Xiaoliang Ma, and Chunshan Song, Liquid-Phase Adsorption of Multi-Ring Thiophenic Sulfur Compounds on Carbon Materials with Different Surface Properties, J. Phys. Chem. B, 2006, v. 110, p. 4699-4707

32. Jae Hyung Kim, Xiaoliang Ma, Anning Zhou et. al., Ultra-deep desulfurization and denitrogenation of diesel fuel by selective adsorption over three different adsorbents: A study on adsorptive selectivity and mechanism, Catalysis Today, 2006, v. 111, p.74–83

33. P. Baeza, G. Aguila, F. Gracia, P. Araya//Desulfurization by adsorption with copper supported on zirconia //Catalysis Communications, 2008, v.9, p. 751–755