*118307*

НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ЭМПИРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЯ

Статья 1 (на основе анализа корреляционных связей между

компонентами элементарного состава углей).

Макаров В.П.

РГГРУ, г. Москва.

Изучение свойств угля имеет длительную историю и уходит своими корнями ещё в XIX век. За это время были выявлены основные свойства угля, особенности его распространения и условий образования; разработаны технологические принципы классификации углей, геолого-генетические признаки образования углей, позволившие связать исходную основу углей с продуктами преобразования растительных сообществ.

Эти результаты, полученные, в основном, в довоенное время (в СССР прежде всего благодаря работам И.И. Аммосова, Ю.А. Жемчужникова и др. углепетрографов), распространены до настоящего времени без существенных изменений, что, в целом, говорит об определённом застое в угольной геологии. В то же время детально не изучены особенности связей между составляющими уголь элементами, а также компонентами технологических анализов, нет строгого физико-химического обоснования уже известных свойств.

Существенным недостатком всех исследований является жёсткая привязка их к технологической классификации углей, которая, будучи эмпирической, не является научной классификацией, а предназначена для решения сугубо практических задач.

По данным Ю.Р. Мазор [14] изменение физических свойств углей в процессе углефикации выражаются синусоидообразной, гиперболической или параболической кривыми. По его мнению, по гиперболическому закону (в который он включает и линейный закон) с ростом степени углефикации от бурых углей до антрацитов увеличиваются значения показателей отражения и преломления, кажущейся плотности, ароматичности и др. Заметим, что согласно физике показатели отражения и преломления, а также плотности тесно связаны друг с другом прямой пропорциональной зависимостью. По такому же закону, но с уменьшением значений изменяются двуотражение, молярная теплоемкость, удельное сопротивление.

По параболическому закону изменяются действительная плотность, общая пористость, максимальная внутренняя влажность и др. Недостатком этих исследований является отсутствие строгого физического обоснования

выявленных свойств, а также ясности того, что же дают эти закономерности для понимания условий образования угля? Все полученные данные говорят только об органическом веществе, из которого уголь образовался, и их геологической интерпретации.

Несмотря на длительное изучение углей и зависимости состава угля от температуры и давления, строгих методов определения Т и Р их образования нет. Эти параметры определяются только косвенным путём, чаще всего на основе анализа вмещающих пород. Отсюда же и разнобой в значениях этих параметров [11]. Обычно для этих целей используется эмпирическая зависимость показателя отражения витринита от температуры (И.И. Амосов), не имеющая, однако, теоретического обоснования и противоречащая законам физики; по атомным отношениям Н/С, содержаниям водорода, плотности, описанным в [16, с.224]. К тому же некоторые исследователи [15] вообще сомневаются в значимости величины R_o в оценке условий углеобразования.

Исходя из этого анализа, была сделана попытка ретроспективного изучения связей между компонентами «элементарного» анализа. В первую очередь изучались связи С- Н (X – Y) и С- О с целью оценки концентраций элементов в источниках, из которых они поступают.

Для работы использованы результаты химических, технологических и петрографических анализов, опубликованные в работах [1 - 10], а также в единичных источниках, сертификатах и пр. Результаты всех анализов выражаются в процентных единицах. Всего собраны данные по 3000 пробам, основную часть их составляют материалы по Казахстану (304 пробы)[4] и Донбассу (263 пробы) [1]. Из этих же источников заимствован и мацеральный состав; собраны данные по 885 пробам, преимущественно по Кузбассу и

сопредельным территориям (217 проб) [10] и Казахстану (139 проб) [4]. В донбасских [1] и некоторых других пробах приведён петрографический состав в старых единицах - кларены, дюрены и прочие, которые не коррелируют с мацеральным составом. Кроме этих данных для сопоставления использовались анализы и битумов из работы [17].

Нередко в технологических пробах нет совместных данных по элементарному и мацеральному составам. Анализы по кислороду часто объединяются с данными по N и/или S в виде сочетаний (O+N), (O+S) или (O+N+S). Так как концентрации N и S относительно O не велики, то далее значения концентраций этих ансамблей приписывались кислороду.

Методически работа осуществлялась путём построения корреляционных уравнений вида H = aC + A и O = bC + B; далее по параметрам a и А, b и B строились компенсационные диаграммы по возможности по отдельным регионам, чтобы можно было бы строить диаграммы бикомпенсации [12]. Интерпретация компенсационных диаграмм проводилась на основе разработок [12, 13]. Определённую трудность представляла операция создания индивидуальных выборок для построения диаграмм. Главное препятствие - отсутствие достаточного количества материала по конкретным объектам. Поэтому в подавляющем большинстве случаев выборки получились сборными. Только по донбасским и карагандинским пробам удалось построить диаграммы по конкретным пластам, в отдельных редких случаях – по технологическим классам Б, Ж и ОС.

Результаты изучения геохимических связей

между составляющими угля.

Связи вида Y = aX + A

В результате проведённых построений были выявлены зависимости вида H = aC + A и O = bC + B. Для первой зависимости выделены 264 индивидуальные выборки, объединяющие 1900 проб; для зависимости O = bC + B –132 индивидуальные выборки из 1161 пробы. На рис. 1 на примере зависимости H = aC + A приведены типичные виды прямых линий, описываемых этими уравнениями. На рис.2 - вариации параметров a и А, b и B.

Рис.1. Типы связи между концентрациями С и Н в углях.

На этом рисунке выделены примерные области изменения величин А, Б и В, отражающие особенности поведения корреляционных линий согласно рис.1.

Рис.2.Вариационные диаграммы распределений параметров корреляционных уравнений.

Все эти материалы свидетельствуют о широких пределах колебаний угловых коэффициентов.

В распределении значений параметров этих связей имеются некоторые особенности. Первая особенность состоит в том, что во многих выборках значение величины B превышает 100%. Поскольку величина B - некоторое содержание, то это означает, что B>100%, чего, вообще - то, не может быть. На диаграмме рис. 2Б эта часть выделена зелёным цветом. Близкая ситуация и с параметром A, который в некоторых случаях становиться меньше нуля. Это говорит о том, что, если специально не оговорено, нельзя определять концентрации одного элемента, приравняв концентрацию другого нулю в уравнениях подобного вида.

Вторая особенность заключается в выполнении примерного равенства

b ≈ -1. Причина этого совершенно ясна: в этом виноваты процентные вычисления. Концентрации элементов C, O, H, N и S выражаются в процентах, приняв их сумму за 100%, т.е. С + O + (H + N + S)= 1 (или 100%). Поскольку концентрации элементов в скобках не велики, то их можно опустить, получив приближённое равенство С + O ≈1,тогда O ≈ -C +1, откуда следует эта особенность. Таким образом, неравенство b ≈ -1 является наведённым, искусственным. Для нас важно только то, что параметр b меняется в некоторых пределах, позволяющих использовать его для решения наших задач.

На рис.3 показано распределение параметров уравнения H = aC + A.

Рис.3.Распределение параметров a и A из уравнения H = aC + A.

В верхней строке отражены обозначения угольных пластов Центрального Донбасса [1]. Поскольку рассматриваются два параметра, то получились две зависимости, симметричные относительно друг друга. Эта симметричность является только иллюстративным элементом, не несущим какой-либо нагрузки. Объяснение этого довольно просто. Для уравнения H = aC + A уравнение компенсации имеет вид А = -С_оа + Н_о, откуда видно, что при постоянстве С_о и Н_о поведение параметра А полностью отражает поведение параметра а, а в связи с наличием знака (-) эта зависимость приобретает качественно симметричный (обратимый) характер.

Физический смысл параметров a и b не ясен. Анализ литературы показал отсутствие работ по детальному исследованию диаграмм этого типа, хотя зависимости эти широко упоминались во многих работах, например,[14]. Все они ограничиваются качественными сентециями типа: «… С этим связано уменьшение содержания в органической массы кислорода и водорода и накоплением углерода» [11, с.102]. И всё. Никакой термодинамики, конкретных схем разложения и пр. Кроме того определённую сложность представляет то обстоятельство, что при сложном химическом составе угла эти анализы отражают валовые количества углерода и водорода.

Современное состояние углехимии не позволяет дать убедительную трактовку выявленным закономерностям. Однако ясно, что химические элементы, содержащиеся в углях, являются физико-химическими системами, а, следовательно, их распределение полностью зависит от физико-химических условий формирования системы, а значит и от таких параметров как температура и давление среды в момент формирования этой системы. Другими словами значения параметров a и b уравнений вида H = aC + A и O = bC + B могут отражать значения этих параметров системы. Подтверждением этого предположения являются попытки оценки Т образования углей по отношению Н/С, не имеющие серьёзной теоретической подоплёки. Интерпретация параметров А и В опирается на положения теории компенсации [12, 13].

Уравнения компенсации.

Каждое из уравнений, описывающих распределение элементов в индивидуальных выборках, характеризуется двумя параметрами а, А (b,B), которые можно рассматривать как координаты в некотором фазовом пространстве. Если индивидуальные уравнения проходят через единственную точку с координатами С_о2 и Н_о2, то эти точки в упомянутом фазовом пространстве описываются уравнением вида А = -С_о2а + Н_о2, а уравнение называется уравнением компенсации; множество прямых линий, описываемых этими индивидуальными уравнениями, слагают так называемый пучок прямых; точка пересечения называется точкой кроссовера. Само явление называется явлением компенсации [12, 13]. Действительно, для уравнения Y = aX + A его преобразование в случае прохождения через заданную точку с координатами (Х₁,Y₁) имеет вид

Y = [(Y₁-Y)/(X₁-X)]X + Y₁-X₁[(Y₁-Y)/(X₁-X)] (1)

Для него уравнение компенсации имеет вид

А = za + Z, (2)

в котором переменными величинами уже являются (a,A). Подставляя в компенсационное уравнение (2) параметры из (1), получаем

Y₁ – [(Y₁-Y)/(X₁-X)]X₁ = [(Y₁-Y)/(X₁-X)]z + Z.

Сопоставление обеих частей уравнения показывает, что оно имеет смысл только z = -X₁; Z = Y₁.

Если прямая линия проходит через две точки (X₁,Y₁) и (X₂,Y2), то уравнение компенсации имеет вид Y₂ – [(Y₂-Y₁)/(X₂-X₁)]X₂ = [(Y₂-Y₁)/(X₂-X₁)]z + Z, а точки кроссовера имеют значения z = -X₂; A = Y₂. Таким образом, если все прямые линии проходит через общую точку (Х₂,Y₂), то параметры компенсационного уравнения равны координатам общей точки пересечения.

Пусть в бассейне смешиваются два потока с элементами А и Б. Тогда доли элементов А и Б в смешанном потоке определиться равенством М_А = (А₂-А)/(A₂-A₁) и М_Б= (Б₂-Б)/(Б₂-Б₁). Поскольку М_А = М_Б, то (А₂-А)/(A₂-A₁) = (Б₂-Б)/(Б₂-Б₁), откуда приходим к уравнению

A = [(A₂-A₁)/(Б₂-Б₁)]Б + A₂-Б₂[(A₂-A₁)/(Б₂-Б₁)],

полностью аналогичному уравнению (1), если положить А =Y и Б = X. Тогда применимы все рассуждения о компенсационных уравнениях, а значит в последних z = -Б₂; Z = А₂, т.е. параметры компенсационного уравнения отражают исходный состав одной из примесных компонент. Следовательно, компенсационные уравнения являются решениями задачи о смешении и об источниках вещества. Так формируются данные об источнике вещества уровня 2. Все индивидуальные выборки, удовлетворяющие этим условиям, образуют семейство индивидуальных выборок.

Учитывая эти теоретические представления, по известным уравнениям индивидуальных выборок были построены компенсационные диаграммы, графические представления которых показаны на рис.4. Распределение точек на этих диаграммах описываются уравнениями А=ga+G, где g=C_o2 и G = H_o2.

График рис.4А построен по 264 индивидуальным выборкам, объединяющим 1900 проб, а рис.4Б – 132 выборки по 1160 пробам.

Рис.4. Компенсаонные диаграммы в системах С-Н и С-О.

На рис.4А достаточно чётко отделяются каменные угли (86%) от бурых (14% проб), а также от битумов (на диаграмме – зелёная линия), причём эмпирические типы каменных углей (длиннопламенные, газовые и пр.) на диаграмме не выделяются. Это различие проявляется и в составе протовещества этих углей. Согласно рис.4А составы каменных углей являются продуктами преобразования некоторого протовещества (протоугля) общего состава С_о2=87,15% и Н_о2=5,34% (цифра 2 соответствует обозначению источника уровня 2). Состав бурых углей формировался в результате преобразования протоугля, содержащего С_о2=68,34% и Н_о2=5,59%; для битума – С_о2 = 89,87% и Н_о2 = 10,08%.

Красными квадратиками на рис.4А выделены каменные угли, подвергшиеся контактово-метаморфическим преобразованиям [16]. Все они ложатся на общую линию каменных углей, не выходя за её пределы. Поскольку собственно каменные угли являются продуктами регионального метаморфизма [11, 14], то диаграмма фиксирует отсутствие между ними принципиального различия; основное различие заключается только в масштабах протекания процесса; законы, управляющие ими, одни и те же.

На рис.4Б показано распределение точек в системе (С-О). В методической части описаны особенности представления анализов кислорода. На рис.4Б красными квадратиками отмечены точки с анализами чистого кислорода. Остальные точки – это анализы с ансамблями (О+N), (O+S), (O+N+S). Материалы на картинке свидетельствуют об отсутствии различий между этими формами кислорода.

Зелёными кружочками на этой диаграмме показаны положения точек бурых углей. Они ничем не выделяются. Следовательно, особенностью этого рисунка является отсутствие буроугольной составляющей, говоря и об отсутствии различий между формами угля по содержанию кислорода в источнике протовещества. Для обоих типов углей протовещество имеет состав С_о2=81,66% и О_о2=12,17%. Различие между значениями С_о2 обусловлено методическими особенностями формирования индивидуальных выборок.

Уравнения бикомпенсации.

Таким образом, выделяются два семейства углей: семейство каменных и семейство бурых углей, в общем-то, независимых друг от друга по условиям

Таблица 1.Перечень некоторых подсемейств в системах С-Н и С-О.

Надсе-мейства	№№ п.п.	Регион	g=(Сo2)	G=(Ho2) =(Оо2)
Система С – Н.
1	1	Казахстан, Долинская свита	-87,56	5,27
1	2	Донбасс. Центральный район	-84,17	5,22
1	3	Тунгусский бассейн	-83,87	5,22
1	4	Канско-Ачинский бассейн	-72,19	4,77
1	5	Алдано-Чулманский район	-90,01	5,11
1	6	Алдано-Чульманский район	-89,51	5,23
1	7	Северо-Восток СССР	-81,70	5,03
1	8	Печорский бассейн	-83,73	4,80
1	9	Якутия	-80,02	4,82
1	10	Кузбасс.Кольчугинская серия	-90,99	5,42
1	11	Контактово-метаморфич. угли	-86,81	4,83
2	1	Средняя Азия	-86,43	6,14
2	2	Сахалин	-82,39	6,05
2	3	Сахалин	-83,73	5,93
2	4	Дальний Восток	-71,26	5,80
2	5	Дальний Восток	-78,27	5,61
2	6	Буроугольные месторождения	-67,80	5,82
2	7	Буроугольные месторождения	-69,66	5,76
2	8	Средняя Азия	-82,55	6,10
2	9	Кузбасс-1	-83,11	5,76
3	1	Кузбасс-2	-89,02	4,65
3	2	Кузбасс-3	-46,37	-0,50
3	3	Казахстан, Карагандин. свита	-89,62	4,73
4	1	Ленский бассейн	-84,82	6,75
Система С – О.
1	1	Донбасс.Центральный участок	-87,42	6,18
1	2	Казахстан.Карагандинская свита	-88,70	6,33
1	3	Казахстан.Долинская свита	-87,60	7,12
1	4	Россия.Канско-Ачинский бассейн	-76,66	16,2
1	5	Россия.Алдано-Чульманский район	-90,73	2,03

образования. Можно рассмотреть частные семейства (или подсемейства), приписываемые к конкретным регионам. Такие подсемейства для обеих систем приведены в таблице 1.

Каждое подсемейство характеризуется парой чисел (g,G), представляющих собой координаты точки в соответствующем фазовом пространстве и позволяющее объединить их через линейное уравнение первого порядка. Эти уравнения, в случае своего существования, названы нами уравнениями бикомпенсации, а множество прямых линий, обобщаемых этим уравнением, названо нами надсемейством. Параметры уравнений бикомпенсации характеризует свойство источника вещества уровня 3. На рис.5 приведена диаграмма бикомпенсации, построенная по данным таб.1.

По количеству выборок выделяются 4 надсемейства. Номера этих надсемейств приведены и на рис.5, и в таб.1. Наиболее значимо надсемейство 1

Рис.5. Диаграмма бикомпенсации в системах С-Н и С-О.

(12 подсемейств), включающие месторождения каменных углей основных регионов СССР. В этом же надсемействе находятся и подсистемы углей термально-метаморфизованных (на рис.5- это красный квадратик). Надсемейство 2 объединяет преимущественно буроугольные месторождения (9 подсистем). Надсемейство 3 можно назвать проблематичным, поскольку оно выделено по очень малому (3 шт.) количеству точек. В надсемейство 4 попадает только один регион – Ленский бассейн. Отдельно и довольно далеко располагается точка битумов. Каждое надсемейство описывается своим уравнением бикомпенсации вида H_o = a*C_o + A*. Для иллюстрации параметры уравнений, описывающих данные надсемейства, вынесены на диаграммы рис.4. По своему содержанию эти уравнения тождественны уравнениям индивидуальных выборок. Таким образом, уравнения для надсемейств – это бароизотермы (?); они отражают физико-химические условия

в источниках вещества. Таким образом, хорошо видно резкое отличие источника вещества угля от такового в битумах.

Что же касается надсемейства в системе С-О, то его параметры резко отличаются от параметров линейных уравнений индивидуальных выборок. Это, видимо, свидетельствует о том, что условия формирования кислорода протоугля резко отличаются от условий образования его в ископаемых углях в

системе С-Н.

Уравнение трикомпенсации.

В системе С-Н появилось несколько бикомпенсационных уравнений, к которым применимы рассуждения, аналогичные уравнениям индивидуальных выборок, т.е. по параметрам этих уравнений допустимо построение «компенсационных» уравнений. Понятно, что параметры этого уравнения будут характеризовать состав протоугля уровня глубинности №4. Диаграмма, характеризующая эти уравнения приведена на рис.6. Уравнение прямой трикомпенсации имеет вид H* = a*C* + A*. Параметры уравнений имеют

Рис.6.Диаграмма трикомпенсации для системы С-Н.

значения С*= 100,04% и Н*= 5,92%. Концентрация С имеет несвойственное значение. Это может быть обусловлено двумя причинами: 1. Ошибками определения параметров уравнений на этапах компенсационном и бикомпенсационном, это наиболее вероятная причина. Вторая причина связана с тем, что исходные концентрации элементов подвергались действию неких изменяющих их процессов.

Литература.

1.Геолого-химическая карта Донбасса. Вып.II. Каталог углей Центрального и Постышевского (б. Гришинского) районов. Харьков: ОНТИ, 1937.

2.Геология месторождений угля и горючих сланцев. Том 1. М.: Гостехиздат. 1963. 1210 с.

3.Геология месторождений угля и горючих сланцев. Т. 2. Подмосковный бассейн и другие месторождения угля центральных и восточных областей

европейской части РСФСР. М.: Гостехиздат. 1962. 569 с.

4.Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т.5. Книга 1. Угольные бассейны и месторождения Казахстана. Бассейны и месторождения палеозойского возраста. М.: Недра, 1973. 720 с.

5. Труды института горючих ископаемых. Т.XIV. Москва,1960.

6. Труды института горючих ископаемых. Т.XII. Москва, 1961.

7. Труды института горючих ископаемых. Т.XХ. Москва,1962.

8. Геология месторождений угля и горючих сланцев. Том 12. Сводные данные по угольным бассейнам и месторождениям. М.: Недра, 1978.

9.Геология месторождений угля и горючих сланцев. Т.6. Угольные бассейны и

месторождения Средней Азии. М.: Недра, 1968. 599 с.

10. Геология месторождений угля и горючих сланцев. Т.7. Кузнецкий, Горловский бассейны и другие угольные месторождения Западной Сибири. М.: Недра, 1969. 912 с.

11.Голицын М.В. , Козлова Л. Е., Кузнецова А. А. Метаморфизм каустобиолитов Карагандинского бассейна. М.: Наука, 1970.

12.Макаров В.П. Основы теоретической геохронологии./ Мат-лы XII научного семинара «Система планета Земля». М.: РОО «Гармония строения Земли и планет». 2004, С.228- 253.

Теоретическая геохронология-Викизнание. URL: http://www.wikiznanie.ru/ruwz/

index.php

13. Макаров В-П. Явление компенсации – новый вид связи между геологическими явлениями./ Мат-лы I Междун. Научно-практич. кон-ции «Становление современной науки-2006». Т.10. Днепропетровск: Наука и образование, 2006. С. 85-115. URL: http://www.lithology.ru/node/817; http://www.rusnauka.com/CCN/Geographia/7_makarov.doc.htm.

14.Мазор Ю.Р. Закономерности и геологические причины преобразования углей. Дисс. докт. геол-минер. наук. 1985. Фонды МГУ.

15. Романова О.Д., Аронскинд В.П., Кошевая Л.А. Петрология ископаемых углей. М.: Недра, 1987. 181 с.

16. Метаморфизм углей и эпигенез вмещающих пород. Под ред. Г.А. Иванова. М.: Недра, 1975.

17.Основы генетической классификации битумов. В.А. Успенский, О.А. Радченко, Е.А. Глебовская и др.Л.: Недра, 1964.