Сеничев В.Ю., Терешатов В.В., Волкова Е.В., Макарова М.А., Слободинюк А.И., Красносельских С.Ф.

«Институт технической химии УрО РАН»-филиал Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН, г.Пермь

Исследование деформационного поведения полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров

 

 

Деформационное поведение сшитых эластомеров в условиях наиболее распространенного вида механических испытаний – растяжения с постоянной скоростью характеризуется как видом графика зависимости напряжение-деформация, так и численными параметрами, которые можно получить при анализе такой зависимости. И если для испытаний, проводимых в равновесных условиях, получаемые кривые могут быть проанализированы и описаны в рамках теории высокоэластичности, то для кривых, полученных в условиях постоянной скорости растяжения, накладывается необходимость учитывать также и скоростную зависимость механического отклика полимеров. Известно, что у малополярных каучуков скоростная зависимость механического поведения обычно минимальна в силу отсутствия сильного межмолекулярного взаимодействия и относительно небольшой доли связей, релаксирующих в области характерных времен испытания [1-2]. У таких высокополярных полимеров, как полиуретаны  скоростная зависимость механического поведения весьма высока [3-6]. 

В работе [7] были предложены основы подхода, позволяющего описывать деформационное поведение сшитых эластомеров в неравновесных условиях деформирования с учетом их релаксационных свойств. Получены параметры нескольких серий образцов на основе простых полиэфиров и олигобутадиендиолов.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности распространения разработанного ранее обобщенного подхода  к описанию деформационного поведения высокополярных сшитых эластомеров при растяжении с постоянной скоростью.

Были исследованы образцы серии образцов сшитых сложноэфирных полиуретанов МЛ и МЛЛ с различной плотностью сетки. Для синтеза использовали сложный полиэфир ОМА-2100 с молекулярной массой 2100, ОМА-1950 с молекулярной массой 1838, триметилолпропан и 2,4- толуилендиизоцианат  (ТДИ).

Синтез образцов проводился в две стадии. На первой стадии синтеза синтезировали форполимеры с функциональными NCO-группами: СКУ-7ЛБА на основе полиэфира ОМА-2100 и ТДИ и СКУ-7Л на основе полиэфира ОМА-1950 и ТДИ с использованием мольного соотношения NCO/OH=2.06. На второй стадии форполимеры отверждали смесями исходного полиэфира, олигомерного диола (того же полиэфира из которого синтезировали форполимер) и сшивающего агента (триметилолпропан) в соответствии с соотношениями, указанными в Табл.1. При этом для синтеза образцов серии МЛЛ использовали ОМА-2100, а для серии МЛ ОМА-1950. При этом соотношение групп NCO/OH поддерживали равным 1.03 для всех реакций отверждения.

Деформационное поведение отвержденных эластомеров изучалось с использованием разрывной машины Инстрон 3365. Образцы испытывали при 25±1◦C при трех скоростях растяжения в диапазоне 0.0028 ¸ 0.56 с−1. Параметры релаксации определялись по методу Бартенева-Лялиной при степени деформации λ=2.  Контроль возможных изменений плотности сетки в образцах после механических испытаний проводился, используя равновесное набухание образцов в этилацетате.

Зависимость напряжения s от деформации для простого растяжения с постоянной скоростью для системы, состоящей из n релаксационных элементов, может быть записана с помощью следующего выражения:

                                                            (1)

где W – функция трансформации, λ – степень деформации, v – скорость растяжения,

Ei,τi – релаксационные параметры, имеющие размерность напряжения и времени соответственно.

 

Табл.1. Состав компонентов образцов серии МЛЛ и МЛ (в мольных долях) 

и параметры уравнения (5), переменные в зависимости от состава

 

Образец

Форполимер

Олигоэфирдиол

ТМП

a

E0, MПa

МЛЛ-1

1.235

0.67

0.33

0.112

0.48

МЛЛ-2

1.219

0.7

0.3

0.112

0.42

МЛЛ-3

1.159

0.75

0.25

0.112

0.38

МЛЛ-4

1.133

0.8

0.2

0.10

0.28

МЛЛ-5

1.107

0.85

0.15

0.10

0.25

МЛЛ-6

1.08

0.9

0.1

0.10

0.21

МЛЛ-7

1.06

0.95

0.05

0.10

0.18

МЛ-1

1.235

0.67

0.33

0.136

0.46

МЛ-2

1.219

0.7

0.3

0.136

0.43

МЛ-3

1.159

0.75

0.25

0.132

0.34

МЛ-4

1.133

0.8

0.2

0.132

0.30

МЛ-5

1.107

0.85

0.15

0.125

0.24

МЛ-6

1.08

0.9

0.1

0.125

0.22

МЛ-7

1.06

0.95

0.05

0.125

0.19

Функция W для полимерных цепей  при равновесном растяжении может быть рассчитана с помощью аналитического или численного дифференцирования зависимости напряжения от степени деформации.

Например, для полимерных сеток, подчиняющихся статистике Гаусса, функция W может быть рассчитана по упрощенным выражениям, ранее выведенным для MCC-модели Эрмана-Моннери [4]:

        при                                                                      (2)

                           при                                                                      (3)

Обычно значения параметров b,d  находятся в следующих пределах: , .

Однако, выражение (3) дает неверные результаты для таких кривых напряжение-деформация, которые характеризуются упрочнением на конечной стадии растяжения. Такое упрочнение, обусловленное обеднением набора свободных конформаций полимерных цепей, растянутых до значений деформаций, близких к предельным, может быть учтено следующим выражением:

 

      (4)

 

где a – коэффициент нерастяжимости цепи, γs – поправочный структурный параметр, b,d – параметры, характеризующие особенности начального участка деформирования сшитых эластомеров. Параметры a и γs могут быть рассчитаны исходя из данных по деформированию эластомеров в равновесных условиях или с низкой скоростью. В отличие от выражений (2) и (3) уравнение (4) может быть использовано во всем диапазоне деформирования эластомеров. 

Ранее было установлено, что наилучшие результаты расчет по выражению (1) может принести, если вклады в напряжение от релаксирующих и нерелаксирующих связей учитываются отдельно. Дело в том, что деформирование релаксирующих связей происходит, по определению, без нагружения валентных связей в полимерной цепи. Поэтому выражение (1) можно модифицировать следующим образом:

,

    (5)

где -вклад нерелаксирующих связей.

При этом для расчета функции W используют выражения (2,3), которые не содержат параметров растяжимости. Вклад может быть рассчитан либо с использованием подходящего выражения для связи напряжения со степенью растяжения, либо по уже упомянутому уравнению (1), в котором функция W рассчитывается по выражению (4). Раздельный расчет вкладов в общее напряжение реакции нерелаксирующих и релаксирующих связей позволил построить расчетные зависимости напряжения от деформации всех исследованных эластомеров.

Как было установлено, полученные параметры релаксационных элементов для одной и той же серии образцов, отличающихся друг от друга только плотностью сетки химических связей, весьма близки друг к другу, и, поэтому, в расчетах могут быть успешно заменены значениями, усредненными для всей серии. Исключением из данного факта является вариация значения параметра E0. Кроме того, значимым фактором, влияющим на результаты расчетов, явилось варьирование коэффициента нерастяжимости a в зависимости от состава системы отверждения, что весьма объяснимо с точки зрения известного влияния концентрации сшивающего агента на конечную деформативность получаемых полимерных сеток.

 

Табл. 2. Усредненные параметры уравнения (5) для эластомеров МЛ и МЛЛ

 

Образец

 

 

gs

Релаксационные элементы

b

1

2

3

4

 

Ei,

МПа

ti, с

Ei,

МПа

ti, с

Ei,

МПа

ti, с

Ei,

МПа

ti, с

МЛ

0.35

0.1

0.12

1200

0.14

95

0.18

9.0

0.12

1.0

МЛЛ

0.32

0.09

0.11

1270

0.16

102

0.19

8.5

0.15

1.1

 

Полученные для трех скоростей растяжения зависимости напряжения от деформации для исследованных эластомеров позволили на первом этапе расчетов (анализ кривых при низкой скорости растяжения) получить значения параметров, относящиеся к типу формирующейся сетки химических связей: b (начальный участок кривой) и a, γs (конечный участок кривой), далее, с учетом данных по релаксации, были рассчитаны значения Ei,τi, и, в конечном виде, был сделан расчет всех зависимостей напряжения от деформации. Результаты сопоставления расчетных кривых и экспериментальных зависимостей s-λ представлены на рис.1,2.

 

Рис.1. Зависимость напряжения от деформации для образцов МЛ-1-МЛ-7 (кривые 1-7 соответственно)  при трех скоростях растяжения: 0.56 с-1 (а), 0.056 с-1 (б) и 0.0028 с-1 (в). Сплошные линии – эксперимент,  пунктир – расчет по уравнению (5).

 

 

 

Рис.2. Зависимость напряжения от деформации для образцов МЛЛ-1-МЛЛ-7 (кривые 1-7 соответственно)  при трех скоростях растяжения: 0.56 с-1 (а), 0.056 с-1 (б) и 0.0028 с-1 (в). Сплошные линии – эксперимент,  пунктир – расчет по уравнению (5).

Как видно из указанных графиков, предложенная ранее авторами модель описания деформационных свойств эластомеров позволила адекватно описать деформационное поведение исследованных систем в широком диапазоне скоростей растяжения.

Таким образом, впервые получены данные по параметрам разработанной модели для сшитых эластомеров полиэфируретанового типа на основе сложных эфиров. Результаты расчетов представили новое доказательство правомерности использования разрабатываемого обобщенного подхода к оценке деформационного поведения сшитых эластомеров.

            Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 17-03-00119 «Обобщенный подход, позволяющий описывать деформационное поведение эластомеров в широком диапазоне скоростей нагружения»).

Литература

1. H.W. Greensmith. Rupture of Rubber. VII. Effect of Rate of Extension in Tensile Tests. Journal of Applied Polymer Science. 1960. Vol.3. P.175-182.

2. M. Cheng, W. Chen. Experimental investigation of the stress-stretch behavior of EPDM rubber with loading rate effects. International Journal of Solids and Structures. 2003. Vol.40. P. 4749-4768.

3. В.В. Терешатов, В.Ю. Сеничев. О деформационном поведении пространственно сшитых полибутадиенуретанов. Высокомолекулярные соединения. Сер.А.1995. Т.37. С.1166-1169.

4. S.S. Sarva, S. Deschanel, M.C. Boyce, W. Chen. Stress-strain behavior of a polyurea and polyurethane from low to high strain rate. Polymer. 2007. Vol.48. P. 2208-2213.

5. S.S. Sarva, A.J. Hsieh. The effect of microstructure on the rate-dependent stress-strain behavior of poly(urethane urea) elastomers. Polymer. 2009. Vol.50. P. 3007-3015.

6. C.M. Roland, J.N. Twigg, P.H. Mott. High strain rate mechanical behavior of polyurea. Polymer. 2007. Vol.48. P. 574-578.

7. В.Ю. Сеничев, В.В. Терешатов, М.А. Макарова, А.И. Слободинюк. Описание деформационного поведения сшитых эластомеров в условиях растяжения с постоянной скоростью. Бутлеровские сообщения. 2016. Т.45. №2. С.97-102.