Химия и химические технологии/

Пластмассы, полимерные и

синтетические материалы и их производство

Романова С.М., Трескова В.И.

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Химическая модификация полимера нитрата целлюлозы с этиловым эфиром пара-аминобензойной кислоты

В настоящее время на военных складах и базах РФ накопилось огромное количество неиспользованных взрывчатых материалов. Тысячи тонн взрывчатых веществ при хранении разлагаются, создавая угрозу взрыва. Поэтому весьма актуальной стала проблема утилизации боеприпасов с истекшим сроком эксплуатации.

Уничтожение списанных боеприпасов расценивается как ущерб, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, в них вложены результаты общественного труда различных слоёв общества (учёных, инженеров, рабочих, испытателей), достаточно ценные материалы, затраченная электроэнергия. Всё это представляет собой безвозвратные затраты и потери. Во-вторых, уничтожение боеприпасов наносит неоценимый вред окружающей среде: загрязнению атмосферного воздуха, почвы, поверхностных и подземных вод, растительному и животному миру [1].

Задача данного исследования найти экологический способ утилизации устаревших порохов посредством химической модификации. Цель исследований разработать методику химической модификации нитратов целлюлозы этилокси пара- аминобензоилом.

Эфиры пара-аминобензойной кислоты и их производные, являясь уникальными соединениями по своим биологическим и практически значимым свойствам, до настоящего времени привлекают внимание исследователей всего мира, занимающихся поиском новых биологически активных веществ, что обусловлено их широким применением и синтетическими возможностями [2].

Исследованию работ по химическому превращению нитратов целлюлозы путем этерификации свободных гидроксилов, переэтерификации нитратных групп, нуклеофильному замещению последних посвящено немало работ [3-8]. Их можно получить по реакции замещения нитратных и гидроксильных групп, которая приводит к образованию смешанных простых и сложных нитроэфиров целлюлозы.

Для модификации нитрата целлюлозы был предложен этиловый эфир п-аминобензойной кислоты, который является хорошим нуклеофильным агентом, так как наличие в ароматическом кольце электродонорных заместителей, то есть алкильных групп, увеличивает его основность среди ароматических аминов [9].

В работе использовали нитрат целлюлозы с эмпирической формулой элементарного звена C₆H₇O₂(OH)_0,46(ONO₂)_2,54. Химическое превращение НЦ осуществлялось в гомогенной среде диметилформамида, который хорошо растворяет исходные компоненты и остается индифферентным по отношению к ним.

Условия реакции подбирали с таким расчетом, чтобы получить смешанный эфир целлюлоза с наибольшей степенью замещения нитратных групп на этилокси-пара-аминобензоил. Синтезированные сложные эфиры целлюлозы представляют собой порошки белого цвета хорошо растворимые в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне, этилацетате и других полярных растворителях.

При взаимодействии НЦ (C₆H₇O₂(OH)_0,46(ONO₂)_2,54) с этиловым эфиром п-аминобенойной кислоты в полимере происходило уменьшение количества нитратных групп, степень их замещения на фрагмент нуклеофила составила 1,37. Установлено, что с увеличением температуры реакционной среды прямо пропорционально происходит увеличение степени замещения нитратных групп на фрагмент C₆H₄NHCOOС₂Н₅-. Однако, при увеличении температуры реакции свыше 80°С гидролитические и депомеризационные процессы становятся доминирующими [10].

На основании элементного анализа, данных ИК, ЯМР ¹Н спектроскопии, хроматографических анализов, результатов качественных и количественных реакций были предложены направления протекания процесса: гидролиз нитратных групп; замещение гидроксильных и нитратных групп на радикал этилового эфира п-аминобензойной кислоты; деструкция полимерных цепей; раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы этилового эфира пара-аминобензойной кислоты.

Для сложного смешанного эфир целлюлозы со структурной формулой С₆H₇O₂(OH)_0,98(C₆H₄NHOOС₂Н₅)_1,37(ONO₂)_0,65 проведены исследования по изучению острой токсичности и акарицидной активности. Этилбензокси амино-нитрат целлюлозы относится к веществам IV класса опасности (малоопасные), и проявляет среднюю акарицидную активность против клещей рода Psoroptes cuniculi.

В результате химического воздействия на НЦ этилового эфира п-аминобензойной кислоты, изменяется структура полимера и его свойства, значительно уменьшается количество нитратных групп, понижается горючесть по сравнению с исходным нитратом целлюлозы и приобретается биологическая активность. Синтезированный этилбензокси аминонитрат целлюлозы, после дополнительных исследований можно рекомендовать в качестве активного и/или вспомогательного вещества в технологии лекарственных форм, что может послужить основой для разработки системы безотходного жизненного цикла нитрат целлюлозных порохов.

Литература:

1. Надо грамотно утилизировать боеприпасы [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://img4.topwar.ru/8595-nado-gramotno-utiliirovat-boepripasy.html, свободный.

2. Синтез, строение и свойства новых полифункциональных производных п-аминобензойной кислоты [Электронный ресурс] – Режим доступа: http://avtoreferats.com/article/view/id/14098, свободный.

3. Сарыбаева Р.И., Щелокова Л.С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе: Илим. 1985. С. 164.

4. Мойсак М.Е., Химия и технология нитроцеллюлозы. Обронгиз.: Москва. 1941. 271 с.

5. Романова С.М., Мадякина А.М., Фридланд С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 3. С. 68-73.

6. Романова С.М., Мадякина А.М., Фатыхова Л.А., Фридланд С.В. // ЖОХ. 2013. Т. 83. № 1. С. 65-69.

7. Романова С.М., Трескова В.И., Гильманов Р.З. // Вестник КТУ. Т. 15. №14. С. 67 – 70.

8. Романова С.М., Трескова В.И., Гильманов Р.З. // Вестник КТУ. Т. 16. №4. С. 124 – 128.

9. Травень В.Ф., Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. М.: ИКЦ «Академкнига». 2005. 582 с.

10. Коршак В.В., Синтез полимеров методами модификации // Успехи химии. Вып. 12. 1980. С. 2286 – 2313.