Влияние органических добавок на процесс структурообразования цементных систем

Тараканов О.В.

В настоящее время в технологии бетонов широко применяются индивидуальные и комплексные добавки на основе умеренных пластификаторов и супер (-гипер)пластификаторов(СП, ГП). Причём в последние десятилетия интенсивно внедряются технологии с использованием высокоэффективных гиперпластификаторов на поликарбоксилатной основе. Вместе с тем, в производстве традиционных бетонов широко применяются комплексные пластифицирующие добавки на основе суперпластификаторов С-3, а также смеси С-3 и лигносульфанатов.

В большинстве случаев практически все известные водопонижающие добавки являются замедлителями твердения. Однако, их замедляющее влияние значительно снижается, особенно при использовании ГП на поликарбоксилатной основе в тех случаях, когда добавки позволяют обеспечить значительное водоредуцирование и создать благоприятные условия (даже для самоуплотняющихся бетонов) с точки зрения формирования контактной структуры твердения, при которых сближение частиц цемента, микронаполнтеля и наполнителя позволяет реализовать межконтактные взаимодействия, обеспечивая тем самым высокую плотность упаковки и снижение замедляющего влияния СП и ГП. С этой точки зрения наиболее перспективными являются комплексные добавки, включающие в свой состав супер-(гипер-) пластификатор и минеральные микронаполнители. Последние могут в значительной степени повысить эффективность пластифицирующих добавок, создавая тем самым предпосылки для снижения водопотребности смесей и создания условий для уплотнения структуры и формирования межчастичных контактов.

Многие вещества, обладающие замедляющим эффектом, содержат карбонильные, карбоксильные или гидроксильные группы, а степень замедления зависит от общего количества и химической активности этих групп в молекулах вещества. Основными причинами замедляющего влияния органических добавок, содержащих функциональные группы, является их адсорбция на поверхности исходных и метастабильных гидратных фаз, а также образование и адсорбция комплексных соединений.

Анализ технической литературы показал, что практически все органические добавки, содержащие функциональные группы ОН и СООН оказывают стабилизирующее влияние на состояние гидратов AFm-фаз, зависящие от количества этих групп в структуре молекул.

В исследованиях [1] показано, что углеводосодержащие добавки, содержащие вещества с большим количеством гидроксильных групп, (дисахариды) обладают большим замедляющим влиянием на процесс твердения силикатных фаз и цемента. Интерес к исследованию процессов структурообразования цементных композиций с добавками углеводов вызван тем, что они широко распространены в природе, входят в состав древесины и пластифицирующих добавок на основе лигносульфонатов (ЛСТ).

Для добавок на поликарбоксилатной основе степень замедления зависит от длинны полиэфирных цепочек и плотности заряда. Сокращение плотности заряда основной цепи т.е. анионной активности, как правило, приводит к уменьшению плотности адсорбции ПАВ на поверхности частиц и снижению замедляющего действия добавки.

Исследования кинетики раннего структурообразования цементно-песчаных растворов (по показателям изменения пластической прочности (Р_т)) с добавками содержащими группы OH с COOH показали, что по характеру влияния на процесс структурообразования ряд добавок близки, и определяющим фактором является количество функциональных групп в структуре органического вещества. Так, для добавок на основе моносахарида глюкозы, при увеличении её количества в смеси от 0,3 дл 0,7% от массы цемента, характерно ускорение формирования структуры (схватывания) в период до 15 часов, в то время как для дисахарида сахарозы, имеющей в структуре молекулы два кольца и бόльшее количество гидроксильных групп, также характерно увеличение скорости структурообразования, однако, даже при дозировке 0,7 %, значение Р_т в интервале 10-15 часов не превосходит значение пластической прочности контрольного состава.

Для добавок супер- и гиперпластификаторов С-3 и Melflux5581 при дозировках 0,3% от массы цемента характерно ускорение структурообразования, а при большем количестве (0.5-0.7%) отмечается замедление, которое может быть объяснено значительно бόльшей молекулярной массой вещества по сравнению с угреводосодержащими добавками, бόльшим количеством функциональных групп и, очевидно, большей степенью адсорбции по активным центрам поверхности частиц. В соответствии с выполненными рентгенофазовыми исследованиями процесс ускорения структурообразования цементных систем с органическими добавками объясняется стабилизаций гидроалюминатных AFm фаз и замедлением их перекристаллизации в кубические гидроалюминаты кальция.

С целью определения влияния сахаросодержащих добавок на состав продуктов гидратации С₄AF была проведена серия рентгенофазовых исследований образцов С₄AF ( В/Т =0,6), твердевших в нормальных условиях в течении 60 суток без добавок и с добавками –углеводами: моносахаридом D-глюкозой и дисахаридом – сахарозой. Результаты исследований показали, что наиболее характерными особенностями составов с добавками углеводов являются существенное увеличение интенсивности линий Са(ОН)₂ и присутствие интенсивных отражений, характерных для С₃АН₆ в контрольном составе.

Резкое снижение интенсивности и исчезновения некоторых линий С₃АН₆ (5,1405; 4,4482; 3,3572; 3,1480; 2,8139; 2,2953; 2,0425Ǻ) свидетельствует о снижении количества этой фазы в присутствии углеводов. Вместе с тем, на рентгенограммах С₄AF гидратированного с добавками углеводов ( особенно с глюкозой) возрастает количество линий фазы САН₁₀ (2,2546; 3,6479; 3,2204; 2,5672; 2,4327; 2,3383; 2,2981; 2,1511; 1,9450 Ǻ) и интенсивность линий, характерных для метастабильных гексагональных гидроалюминатов кальция С₄АН₁₉.

Механизм ускоряющего влияния углеводов на процесс активации раннего структурообразования чистого С₄AF может быть объяснён следующими причинами:

1. Повышение степени гидратации вяжущего вследствие увеличения

растворимости безводных минералов С₄AF под влиянием реакционно-способных функциональных групп углеводов. Меньшее активирующее влияние невосстанавливающих сахаров (сахарозы) может быть объяснено отсутствием в молекуле дисахарида реакционно-способного гликозидного гидроксила.

2. Стабилизация первоначально образующихся гадроалюминатов кальция

AFm-фазы и САН₁₀ , имеющих форму пластин и гексагональных призм способствует формированию значительно более прочной структуры, чем структура, состоящая из кубических кристаллов C₃AH₆. Гипотетически можно отметить, что более крупные молекулы углеводов (дисахаридов) в большей степени способствуют стабилизации гидроалюминатов AFm-фазы, вследствие адсорбции на поверхности гидратов, обусловленной бόльшим количеством гидроксильных групп в структуре молекул по сравнению с моносахаридами.

С увеличением размеров молекул органических соединений и количества гидроксильных групп в их структуре стабилизирующее влияние добавок на процессы перекристаллизации метастабильных гидроалюминатов кальция возрастает и снижается степень закристаллизованности образовавшихся гидратов. С другой стороны, различное пространственное положение функциональных групп, определяющее их химическую активность в реакциях окисления и комплексообразования, в значительной степени может изменить общий характер влияния подобных веществ на процессы гидратации и твердения вяжущих материалов.

С целью определения характера влияния углеводов на состав гидратных фаз были выполнены рентгенофазовые исследования С₃S, твердевшего в нормальных условиях в течение 90 сут. Установлено, что в присутствии добавки глюкозы (0,3% от массы вяжущего) возрастает интенсивность линий извести (2,6217; 1,9244; 1,7939; 1,6865 Ǻ) и тоберморитового геля (2,7849 Ǻ). Следствием повышения количества извести в системе является увеличение количества новых гидратных фаз, близких по структуре к гидросиликатам кальция: 2,2703; 2,4510; 1,604Ǻ (фошагит – 4СаО ^. 3SiO₂ ^. 1,5H₂O), 2,3983 Ǻ (гиллебрандит - 2СаО ^. SiO₂ ^. 1,17H₂O), 2,3679Ǻ (гиролит - 2СаО ^. 3SiO₂ ^. 2,5H₂O). Расщепление пиков на рентгенограммах, особенно в области средних и дальних углов свидетельствует о формировании напряжённо-деформированных структур гидросиликатов кальция. Крупные молекулы углеводов, особенно дисахаридов, адсорбированные горизонтально на поверхности ГСК посредством образования водородных связей группами ОН с поверхностью гидратов, создают стерические затруднения при кристаллизации фаз ГСК и способствуют повышению их неоднородности. Кроме того, гранулометрическая неоднородность структуры выделяющихся метастабильных фаз ГСК обуславливается наличием в структуре различного рода дефектов. Растворимость вяжущего в присутствии углеводов повышается, однако последующая кристаллизация гидратов затруднена вследствие адсорбции молекул углеводов на поверхности новообразований.

На основании выполненных исследований возможно предположить, что в присутствии углеводов происходит не только разрушение октаэдров СаО_n, но и разрыв связей Si – O и Al – O в тетраэдрах SiО₄ и AlО₄. Возможность разрыва связей Са–О и Si – O определяется близкими значениями энергии этих связей (для Са–О–485,7 кДж/моль, для Si – O–468 кДж/моль).

В целом, характер влияния углеводов на кинетику гидратации С₃S будет определяться, с одной стороны, поляризующим действием наиболее реакционноспособной функциональной группы углеводов – гликозидного гидроксила на структуру С₃S, которая будет способствовать ослаблению связей и её разрушению, и, следовательно, приводить к активации процесса гидратации, с другой стороны последующее гидратообразование при повышенных дозировках добавок может быть в значительной степени замедлено, вследствие их адсорбции на поверхности кристаллогидратов с образованием водородных связей. Крупные молекулы углеводов, особенно при повышенных дозировках препятствуют нормальному росту и полимеризации фазы С–S–Н. Они искажают структуру образующихся гидросиликатов кальция, в целом, значительно снижая скорость твердения системы в ранние сроки. В дальнейшем, на более поздних этапах твердения, молекулы углеводов, находящиеся в структуре образовавшихся гидросиликатов кальция, уже не могут оказать существенного замедляющего влияния на процессы структурообразования и рост прочности, поэтому и прочностные характеристики составов С₃S и цементных композиций не снижаются, а в отдельных случаях возрастают. Анализ кинетики твердения и прочности С₃S с добавками углеводов в количестве 0,05% от массы вяжущего показал, что при таком содержании, как моно - так и дисахариды являются эффективными ускорителями твердения основного силикатного минерала портландцементного клинкера.

Очевидно, что в механизмах влияния углеводосодержащих добавок и добавок на основе поликарбоксилатов на процессы гидратации и твердения силикатных фаз цемента много общего. И те и другие замедляют гидратацию C₃S и цемента. Однако, в случае применения поликарбоксилатов, создаются предпосылки для значительного снижения В/Ц (или В/Т для наполненных цементно-минеральных систем) и это способствует созданию благоприятных условий для сближения частиц и формирования контактно-кристаллизационной структуры. В исследованиях [1] установлено, что большинство углеводосодержащих добавок оказывает слабое пластифицирующее влияние на цементные системы, но оно несоизмеримо мало по сравнению с ГП и, следовательно, в присутствии подобных добавок не могут быть достигнуты высокие водоредуцирующие эффекты, поэтому замедляющие влияние углеводов на процессы твердения C₃S и цемента становится определяющим.

Таким образом, характер влияния органических добавок на процесс раннего структурообразования также будет различным, и определиться изменением соотношения стабилизированных AFm-фаз и формирующихся гидросиликатных фаз. Последние подвержены значительному замедляющему влиянию органических молекул. Очевидно, этот фактор и является определяющим при формировании ранней структуры цементных систем с добавками СП и ГП, содержащими в структуре молекул большее количество активных функциональных групп по сравнению с углеводосодержащими добавками.

Литература

1. Тараканов О. В.. Цементные материалы с добавками углеводов, Пенза, издательство Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, 2003. – 166 с.