Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Цесарчук Н. С., Зайцева І. С.

Харківська національна академія міського господарства, Україна

Теоретичне вивчення циклічних водних кластерів (H₂O)_n (n = 1‑6), а також кластерів каркасної будови

Важливість хімії води при вивченні багатьох хімічних і біологічних процесів викликало безліч експериментальних, а також розрахункових досліджень, спрямованих на з'ясування структури і властивостей води [1]. Детальне дослідження малих кластерів води є одним із засобів, що дозволяють отримати уяву про надмолекулярну структуру цієї важливої речовини і пояснити її специфічні, досить суперечливі властивості.

Квантовохімічним розрахункам кластерів води присвячено ряд публікацій. В роботі [2] наведено дані розрахунку димера і тримера води методом RHF. Показано, що використання MP2-кореляції позначається на молекулярних параметрах. Авторами виконано порівняння розрахункових молекулярних параметрів із даними, які були одержані з коливального спектру.

В роботі [3] проаналізовано вплив метода розрахунку поправки теорії збурень (MP2, MP4) базису на молекулярні параметри на прикладі кластерів (H₂O)_n, n = 1...6. Показано, що оптимальним є використання RHF в базисі aug-сс-pvdz із використанням MP2 кореляції; використання збурення 4 порядку не приводить до суттєвих змін молекулярних параметрів.

Авторами в роботі [4] напівемпіричним методом розраховано каркасні кластери типу (H₂O)_n, n = 8...20 кубічної й пентагондодекаедральної структури. Автори дійшли думки, що дані структури не реалізуються, тобто дослідження мають інтерес з теоретичної точки зору.

Роботу [5] присвячено розрахункам лінійних кластерів (H₂O)_n з різною геометрією методом DFT, а також їх іонізованим копіям.

Існує величезна кількість розрахункових даних, в тому числі отриманих напів-емпіричними, ab initio та кореляційними методами.

Метою даного дослідження був розрахунок молекулярних кластерів складу (H₂O)_n (n = 1‑6) неемпіричним методом, аналіз впливу кластероутворення на середню енергію молекули, міцність водневого зв'язку, на молекулярні параметри.

Для вирішення завдань даної роботи зроблено розрахунок структури молекулярних кластерів (H₂O)_n, де n = 2, 3, 4, 6, та здійснено порівняння їх молекулярних параметрів між собою та з відповідними параметрами для неассоційованої молекули H₂O. Для структур (H₂O)_n з n = 3 – 6 розглянуто лише циклічні кластери.

Оптимізацію геометрії всіх структур здійснено методом RHF у базисі aug-cc-pvdz з урахуванням MP2-кореляції [6].

Молекула води. За даними розрахунків, довжина зв'язків О‑Н складає 0,966 Å, валентний кут НОН – 103,7º.

Димер води. З отриманих даних видно, що утворення водневого зв'язку найбільшою мірою позначається на зміні довжини зв'язку О-Н молекули-донора протону (зміна становить 0,007 Å). В молекулі-акцепторі протону також спостерігається незначне збільшення довжини зв'язку (0,001Å). Ці зміни пояснюються перерозподілом електронної густини за рахунок утворення водневого зв'язку. Слід звернути увагу також на незначне збільшення валентних кутів (0,3-0,4º), що свідчить про збільшення s-характеру відповідних гібридних орбіталей (sp³→sp²) в обох молекулах. Довжина водневого зв'язку в кластері дорівнює 1,959Å. Виграш в енергії при утворенні кластеру 2 H₂O (H₂O)₂ становить 21,74 кДж/моль. Кут фрагменту Н···О-Н дорівнює 170,2⁰, тобто не відповідає строго ідеальному для міжмолекулярного водневого зв'язку значенню 180⁰.

Тримери води. Для циклічного тримеру (H₂O)₃ виявлено два потенціальних мінімуми, які відрізняються відносною орієнтацією зв'язків О‑Н: в одному з них (А) два зв'язки орієнтовано з одного боку від площини атомів Оксигену, а третій – з іншого боку; в другому (В) – усі три зв'язки знаходяться з одного боку (рис.2). Найбільш низьку енергію має кластер А; різниця в енергіях форм А і В дорівнює 3,34 кДж/моль. Необхідно зазначити, що обидва кластери мають практично трикутну форму з вершинами в точках, що відповідають ядрам атомів кластеру. Атоми Гідрогену, які приймають участь в утворенні водневого зв'язку мало відхиляються від лінії О-О. Валентні кути О-Н···О становлять 149,1⁰ ‑151,5⁰, валентні кути Н-О···О – 89,6⁰ – 88,8⁰. Довжини водневих зв'язків в кластері А становлять 1,928Å, що на 0,03Å коротше, ніж у кластері (H₂O)₂. Такий ефект, а також дещо більший виграш в енергії в перерахунку на один водневий зв'язок (22,6 кДж/моль) в порівнянні з (H₂O)₂, може бути пов'язаний частково з реалізацією 6p‑електронної квазіароматичної системи.

Тетрамер і гексамер. Нами розглянуто по одному циклічному кластеру складу (H₂O)₄ і (H₂O)₆, в яких орієнтація О-Н зв'язків чергується відносно площини, яку утворюють атоми Оксигену (рис. 3). Розрахунки показали, що обидва кластера містять міцні водневі зв'язки довжиною відповідно 1,780 Å і 1,739 Å (що в середньому на 0,20 Å менше, ніж в (H₂O)₂) з енергіями 29,8 і 32,1 кДж/моль відповідно.

Рис. 1. Димер води

А В

Рис. 2. Тример води

Рис. 3. Тетрамер і гексамер води

Рис. 4. Кластер води структури (H₂O)₅

Рис. 5. Кластери каркасної будови ((H₂O)₃)₂ (зліва) і ((H₂O)₄)₂ (справа)

Рис. 6. Кластери каркасної будови ((H₂O)₆)₂

З метою вивчення впливу кластероутворення на енергію окремої молекули води і окремий водневий зв'язок, окрім кластерів складу (H₂O)_n, n = 2, 3, 4, 6 розрахували також кластери (H₂O)₅ (рис. 4) та кластери каркасної будови: ((H₂O)₃)₂, ((H₂O)₄)₂, (рис. 5) ((H₂O)₆)₂ (рис. 6). Енергія всього кластера практично лінійно залежить від числа молекул води в кластері (рис. 7).

Рис. 7. Залежність енергії кластера від числа молекул води в кластері

Вплив кластероутворення на енергію окремої молекули води і водневий зв'язок наведено на рис. 8, 9. Енергія окремої молекули води знижується зі збільшенням числа молекул води в кластері до n » 10, при подальшому збільшенні числа молекул води енергія практично не змінюється і дорівнює приблизно 40 кДж/моль (рис. 8). Енергія водневого зв'язку в середньому мало залежить від кількості молекул води в кластері й має величину, яка приблизно дорівнює 20‑35 кДж/моль (рис. 9).

Рис. 8. Залежність енергії молекули води від числа молекул води в кластері

Рис. 9. Залежність енергії водневого зв'язку від числа молекул в кластері води

Література

[1] Stumm Werner Aquatic chemistry: chemical equilibria and rates in natural waters / Werner Stumm, James J. Morgan.—3rd ed. p. cm.—(Environmental science and technology) "A Wiley-Interscience publication." 1996. 1005 p.

[2] Sotiris S. Xantheas, Thom H. Dunning, Jr. The structure of the water trimer from ab initio calculations. J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. No. 10, 15 May. P. 8037 – 8040.

[3] Sotiris S. Xantheas Ab initio studies of cyclic water clusters (H₂O)_n, n = 1-6. II. Analysis of many-body interactions. J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. No. 10, 15 May. P. 7523 – 7534.

[4] Arshad Khan Examining the Cubic, Fused Cubic, and Cage Structures of (H₂O)_n for n = 8, 9, 12, 16, 20 and 21: Do Fused Cubic Structures Form? J. Chem. Phys. 1995. Vol. 99. No. 33. P. 12450 – 12455.

[5] Y. Indra Neela, A. Subha Mahadevi, and G. Narahari Sastry Hydrogen Bonding in Water Clusters and Their Ionized Counterparts. J. Chem. Phys. B. 2010. Vol. 114. No. 51. P. 17162 – 17171.

[6] Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.