Технические науки /1. Металлургия

 

Жунусова Г.Ж., Еденбаев С.С., Албайбаев Б.Т.,

Буленбаев М.Ж., Кальянова О.А.                             

Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева, Казахстан, г. Алматы, Казахстан

 

Очистка растворов автоклавного выщелачивания коллективных концентратов флотации шламов

 

В поиске альтернативных технологических решений для переработки низкосортного сырья был опробован процесс автоклавного окислительного выщелачивания  шламов свинцово-цинкового и медно-цинкового концентратов обогатительной фабрики Зыряновского горно-обогатительного комбината (ЗГОК) [1-4].

При температуре 150-155 0С,  давлении кислорода 0,7 МПа   и начальной кислотности      раствора 176 -185 г/дм3,  в течение 2 час цинк извлекался из некондиционных  концентратов от 75 до 96 %. Усредненные растворы автоклавного выщелачивания имеют состав, г/дм3:  Zn 96,57;  Feобщ 1,96;   Fe 2+ 0,78; Cu 6,0;  Cd 0,33; SiO2 0,084; мг/дм3: Co 0,3;   Ni 0,11;  Tl 0,38;  As 8,3;  Sb 0,35;  Ge 0,14. Остаточное содержание свободной Н2SO4 – 25,08 г/дм3.

Процесс автоклавного окислительного выщелачивания   имеет  высокие скоростные характеристики, обладает  заметным тепловым эффектом реакций окисления сульфидов. Для автоклавного окислительного выщелачивания характерно параллельное протекание реакций окисления сульфидов,  обменного разложения, окисления ионов металлов и их гидролиза, что существенно осложняет условия ведения процесса, создает определенные трудности в  поддержании теплового баланса процесса и его регулировании.

Расплавление в условиях высокой температуры элементарной серы,  расплав которой имеет незначительное поверхностное натяжение,  вызывает образование на поверхности частиц выщелачиваемого концентрата  экранирующих пленок, которые  значительно тормозят дальнейшее разложение сульфидов.

Обладают экранирующими свойствами в заданной системе и гидроксиды железа, сульфата свинца, а так же сульфида меди (I), образующегося в результате реакции:

           6CuSO4 + 5S0 + 8H2O  = 3Cu2S + 8H2SO4                                     (1)

при температуре 147-157 0С и  концентрации H2SO4 менее 25 г/дм3, которые экранируют реакционную поверхность сульфидов, создавая значительные диффузионные сопротивления [1, 5].

На объединенных растворах, полученных в результате автоклавного окислительного выщелачивания, извлечение в которые цинка  составило 82-96 %, были  изучены условия кооперации с действующим цинковым производством:

– нейтрализация и гидролитическая очистка растворов текущими возгонами;

– цементационная очистка растворов цинковой пылью;

Гидролитическая очистка растворов выполнена вельц-возгонами, полученными от переработки окисленной руды. Химический состав использованных возгонов, %: Zn 63,36; Pb 5,89; Fe 2,14; Cu 0,05.

Для окисления ионов Fe2+ использован пиролюзит химического состава, %: Mn - 34,6; Fe - 16,0; SiO2 - 10,09.

Режимы гидролитической очистки растворов: температура растворов 70-75 0С; расход пиролюзита 1,1 от стехиометрии на количество железа (II) в растворе; продолжительность окисления железа 45 мин; продолжительность нейтрализации и агитации растворов 2 часа; конечное значение рН 4,5.

Очистку растворов выполняли в стеклянных стаканах. Нагрев растворов осуществляли на электрической плите, контроль температуры вели лабораторным стеклянным термометром ТЛС-2, перемешивание осуществлялось лабораторной мешалкой ПЭ – 8100 с регулируемой частотой вращения, при n=700-1.

Сгущение гидратной пульпы осуществлялось при использовании 0,05 %-ного раствора флокулянта «Магнафлок Мf-10», расход которого составил 10 см3/дм3 пульпы, что соответствует промышленным нормам, принятым на сгущении аналогичной пульпы на Риддерском цинковом заводе (РЦЗ).

Степень коагуляции и осаждения гидратного кека низкая, за 30 мин высота осветленного раствора составила 10 % высоты столба жидкости. Фильтрация гидратной пульпы на лабораторном вакуум-фильтре проходила удовлетворительно. Результаты гидролитической очистки растворов автоклавного выщелачивания представлены в таблице 1.

Согласно выполненному анализу, окисление двух валентного железа и его выделение из растворов происходит достаточно полно и составляет 99 %. Очистка от мышьяка проходит на 98 %; от сурьмы – на 90,8; от германия – на 66,8 %. В процессе гидролитической очистки увлекается из растворов до 22 % меди и 14 % кадмия. Марганец пиролюзита лишь на 51 % перешел в раствор, что, очевидно, обусловлено отсутствием восстановителей в системе.

Раствор после гидролитической очистки имел рН 4,68 и содержал, г/дм3: Zn 127,94; Cu 5,84; Cd 0,35; Mn 0,67; мг/дм3: As 0,21; Sb 0,04; Ge 0,058.

Гидролитическая очистка растворов автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ) в заданном технологическом режиме проходила удовлетворительно.

Фильтраты гидролитической очистки направили на медно-кадмиевую очистку. Медно-кадмиевую очистку выполнили в 3 стадии (таблица 2).

Очистку растворов выполняли в стеклянных стаканах. Нагрев растворов осуществляли на электрической плите, контроль температуры вели  лабораторным стеклянным термометром ТЛС -2, перемешивание осуществлялось лабораторной мешалкой ПЭ – 8100 с регулируемой частотой вращения, при n=650-1. Для очистки использована цинковая пыль РЦЗ, гранулометрические размеры которой имеют класс «-0,074 мм» - 75%.

На первой стадии цинковой пылью было высажено из растворов основное количество меди. Осадитель задавался с коэффициентом 0,9 от стехиометрически необходимого количества.

Вторая стадия медно-кадмиевой очистки велась так же цинковой пылью, в качестве активатора использовался раствор соли Шлиппе с содержанием сурьмы в растворе 4,4 г/дм3. Расход  раствора соль Шлиппе вели из соотношения сурьмы к кобальту в растворе Sb:Co=10:1. Расход цинковой пыли рассчитывался с 6,5-кратным избытком стехиометрического количества на сумму меди и кадмия в растворе.

Третья стадия медно-кадмиевой очистки выполнена по результатам анализа растворов II стадии очистки. Расход пыли определен на объем раствора и составил – 1 г/дм3.

Температурный режим:

1 стадии очистки – 50-55 0С;

2 стадии очистки – 55-60 0С;

3 стадии очистки – 65-70 0С.

Продолжительность каждой стадии очистки – 45 мин.

Раствор после 1 стадии очистки содержал, г/дм3: Сu 0,46; Cd 0,29. Медный кек, выход которого составил 134,6 % от расхода цинковой пыли, содержал, %: Сu 74,1; Zn 11,32; Cd 1,05. Степень очистки растворов от меди и кадмия составила соответственно 92,5 и 22 %.

Раствор после 2 стадии очистки содержал, мг/дм3: Сu 0,68; Cd 2,27; Со 0,23; Sb 0,1; Ge менее 0,1. Выход медно-кадмиевого кека составил 72 % от загруженного на очистку количества цинковой пыли и имел следующий состав, %: Cu 3,79; Zn 33,8; Cd 2,01.

Таблица 1 – Результаты гидролитической очистки растворов

Продукты

V, дм3

Р, г

Zn

Cu

Cd

Fe

As

Sb

Ge

Mn

Pb

г/дм3

%

г

г/дм3

%

г

г/дм3

%

г

г/дм3

%

г

мг/дм3

%

мг

мг/дм3

%

мг

мг/дм3

%

мг

г/дм3

%

г

г/дм3 %

г

Загружено:

Раствор АОВ

3,4

-

96,57

328,34

6

20,4

0,33

1,12

1,96

6,66

8,3

28,22

0,35

1,2

0,14

0,476

сл

-

-

-

MnO2

-

10,32

-

-

-

-

-

-

16

1,65

-

-

-

-

-

-

34,6

3,57

-

-

Возгоны

-

120,0

63,84

76,6

0,05

0,06

0,1

0,12

2,14

2,568

-

-

-

-

-

-

-

-

5,89

7,07

Итого:

-

-

-

404,94

-

20,46

-

1,24

 

10,878

-

28,22

-

1,2

-

0,476

-

3,57

-

7,07

Получено:

Раствор  после очистки

2,73

-

127,94

349,37

5,84

15,94

0,35

0,96

0,018

0,05

0,21

0,57

0,04

0,11

0,058

0,158

0,67

1,83

-

-

Гидрат-ный кек

-

225,16

24,68

55,57

2,01

4,52

0,12

0,27

4,82

10,85

н/а

 

н/а

 

н/а

 

0,78

1,74

3,14

7,07

Итого:

-

-

-

404,94

-

20,46

-

1,23

-

10,9

-

-

-

-

-

-

-

3,57

-

7,07

Степень осажде-ния, %

-

-

-

-

22

-

14

-

99

-

98

-

90,8

-

66,8

-

-

-

-

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2 – Результаты медно-кадмиевой очистки

Продукты

V, дм3

Р, г

Сu

Zn

Cd

Со

Sb

Ge

г/дм3

%

г

г/дм3

%

г

г/дм3

%

г

мг/дм3

%

г

мг/дм3

%

г

мг/дм3

%

г

1 стадия:

Загружено:

Раствор ГО

2,4

-

5,84

14,016

127,9

306,96

0,35

0,84

0,3

0,00072

0,04

0,0001

0,058

0,0001

Zn пыль  k =0,9

2,4

13

-

-

100

13

-

-

-

-

-

-

-

-

Итого:

2,4

13

-

14,016

-

306,96

-

0,84

-

-

-

-

-

-

Получено:

Фильтрат

2,28

-

0,46

1,05

139,4

317,83

0,29

0,656

-

-

-

-

-

-

Сu кек

-

17,5

74,1

12,97

11,32

1,98

1,05

0,184

-

-

-

-

-

-

Итого:

-

-

-

14,02

-

319,81

-

0,84

-

-

-

-

-

-

Степень очистки раствора, %:

-

-

92,5

-

-

-

22

-

-

-

-

-

-

-

2 стадия:

Загружено:

раствор 1стадии очистки

2,2

-

0,46

1,012

139,4

306,68

0,29

0,638

-

-

-

-

-

-

Zn пыль  kCu+Cd=6,5

-

9,187

-

-

100

9,187

-

-

-

-

-

-

-

-

Соль Шлиппе (Sb:Co) =10:1

0,00025

-

-

-

-

-

-

-

-

-

4400

0,001

-

-

Итого:

2,2

9,187

-

1,012

-

315,867

-

0,638

-

-

-

-

-

-

Получено:

Фильтрат

2,14

-

0,00068

0,0015

143,4

306,68

0,00227

0,0049

0,23

0,00049

0,1

0,00021

>0,1

 

Сu -Сd  кек

-

26,65

3,79

1,01

33,8

9,01

2,38

0,633

-

-

-

-

-

-

Итого:

-

-

-

1,0115

-

315,87

-

0,6379

-

-

-

-

-

-

Степень очистки раствора, %:

-

-

99,85

-

-

-

99,23

-

-

-

-

-

-

-

3 стадия:

Загружено:

раствор 2стадии очистки

1,8

-

0,68

1,224

143,4

258,12

2,27

4,086

0,23

0,414

0,1

0,18

>0,1

-

Zn пыль  k= 1г/дм3

-

1,8

-

-

100

1,8

-

-

-

-

-

-

-

-

Итого:

1,8

1,8

-

1,224

-

259,92

-

4,086

-

0,414

-

0,18

-

-

Получено:

Фильтрат

1,68

-

0,097

0,163

153

257,12

следы

 

следы

-

0,17

-

0,01

-

Оборотный Zn-Cd кек

-

3,6

0,03

1,06

78,6

2,8

0,12

4,05

н/а

-

-

-

-

-

Итого:

-

-

-

1,223

 

259,9

 

4,05

-

-

-

-

-

-

Степень очистки раствора, %:

-

-

87

-

-

-

99

-

-

-

-

-

-

-

Анализ растворов показал неполную очистку раствора от меди и кадмия (допуск Сu –0,1 мг/дм3; Cd – 1,0 мг/дм3), причиной которой может быть не точно подобранный коэффициент расхода цинковой пыли при дефиците исследуемых растворов. Решено было провести доочистку раствора цинковой пылью, количество которой соответствовало 1 г на 1 дм3, при повышенной температуре 65-70 0С. Содержание примесей в очищенном растворе после 3 стадии очистки соответствовало, мг/дм3: Сu 0,097; Cd - следы; Со – следы; Sb 0,17; Ge 0,017.

Выводы: тестовые испытания гидролитической очистки растворов автоклавного выщелачивания от примесей элементов (Fe, As, Sb, Ge) проводились при температуре 70-75 0С, расход окислителя пиролюзита (MnO2) 1,1 от стехиометрии на количество железа (II) в растворе, продолжительность окисления 45 мин, нейтрализации и агитации пульпы 2 часа, конечное рН = 4,5. Раствор был очищен от Fe на 99 %, As на 98 %, Sb на 90,8 %, Ge на 66,8 %, частично осаждается Cu до 22 %, до 14 % Cd. Раствор гидролитической очистки при рН 4,68 содержит, г/дм3: Zn 127,94; Cu 5,84; Cd 0,35; Mn 0,67; мг/дм3: As 0,21;  Sb 0,04; Ge 0,058;

Раствор гидролитической очистки подвергали  3-х стадийной Cu-Cd очистке цинковой пылью, на 2-ой стадии дополнительно использована соль Шлиппе. Для более глубокой очистки раствора от Cu и Cd проводили доочистку также цинковой пылью. Содержание примесей в цинковом растворе, мг/дм3: Cu 0,097; Cd – следы, Co – следы, Sb 0,17; Ge 0,01;

 

Литература:

 

1 Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. –Екатеринбург: ГОУ УГТУ–УПИ, 2002, –940 с.

2 Патент №2001100649, RU. Способ переработки сульфидного медно-цинкового сырья, содержащего железо / Шнеерсон Я.М., Иванова Н.Ф., Глазунова Г.В., Трубина О.А. –Опубл. 27.01.2003.

3 Патент №2393249, RU. Способ получения оксида цинка из сернокислого раствора / Баратов Л.Г., Воропанова Л.А. –Опубл. 27.06.2010.

4 Патент №2389810, RU. Способ получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов / Баратов Л.Г., Воропанова Л.А., Кондратьев Ю.И., Хулелидзе К.К. –Опубл. 20.05.2010.

5 Садыков С.Б.Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов. – Екатеринбург, 2006.  –580 с.