Химия и химические технологии/8. Кинетика и катализ

К.х.н. Корчагин О.В.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия

Активные материалы для кислородного электрода Li-O₂ аккумулятора

Li-O₂ элементы представляют новое поколение литиевых источников тока, с расчетной удельной энергией, значительно превосходящей характеристики современных аккумуляторов, включая литий-ионные [1]. Это обуславливает постоянный рост количества исследований по разработке первичных элементов и аккумуляторов типа Li-O₂ [2]. В центре исследований по созданию литий-кислородного аккумулятора (ЛКА) находится система с жидким апротонным электролитом. При разряде ЛКА на положительном электроде протекает реакция восстановления кислорода с осаждением в порах электрода пероксида лития. Заряд ЛКА сопровождается реакцией выделения кислорода в результате твердофазного окисления пероксида. Одна из основных задач заключается в создании бифункциональных активных материалов, обеспечивающих минимальное перенапряжение как разрядного, так и зарядного процессов. Целью настоящей работы является испытание катализаторов PtRu/C и PdRu/C, синтезированных на саже XC-72, в макете ЛКА с неводным электролитом. Активные материалы были выбраны на основании результатов предшествующей работы, посвященной исследованию реакций восстановления/выделения кислорода в модельных условиях [3].

Испытания активных материалов проводили в ячейке Li-O₂ элемента типа «Swagelok». Приготовление электролита (1 M LiClO₄/ДМСО), а также сборку ячейки проводили в герметичном сухом боксе, деаэрированном аргоном. Содержание воды в электролите не превышало 40 ppm. В качестве положительного электрода использовали сепаратор Celgard с нанесенным слоем активного материала, отрицательным электродом служила литиевая фольга. Собранную ячейку продували кислородом критической чистоты.

На рис. 1 представлены результаты испытаний ЛКА на основе катализаторов и сажи XC-72. Как видно, применение каталитических систем приводит к снижению перенапряжения заряда, а в случае PtRu/C также происходит увеличение разрядной емкости по сравнению с сажей.

Рис. 1. Гальваностатические кривые разряда и заряда ЛКА с положительным электродом на основе сажи ХС-72 и катализаторов. Плотность тока 0.1 мА/см².

Для оценки влияния каталитических свойств активного материала на перенапряжение восстановления кислорода были сопоставлены начальные участки гальваностатических кривых, характеризующих зависимость перенапряжения разряда (η_{разряда}) от времени пропускания тока (τ) для ЛКА с катализатором PtRu/С и сажей ХС-72 (рис. 2). Как видно, катодный процесс на свободной или частично занятой пероксидом поверхности электрода отличается меньшим перенапряжением в присутствии катализатора. После заполнения поверхности электрода монослоем Li₂O₂ расхождение между величинами перенапряжения для катализатора и сажи продолжает увеличиваться.

Полученные результаты соответствуют данным модельных измерений [3] и свидетельствуют об ускорении катодного и анодного процессов на положительном электроде с катализатором в условиях работы ЛКА. Для оценки практической значимости результатов работы в дальнейшем будут проведены длительные испытания ЛКА с рассмотренными активными материалами.

Рис. 2. Зависимость η_{разряда} (τ). τ₁ – время осаждения монослоя Li₂O₂. Отношение текущего количества электричества (Qⁱ) к количеству электричества, соответствующего полному заполнению поверхности электрода монослоем (Q^max), характеризует формальную степень заполнения электрода пероксидом лития.

Литература:

1. Yamamoto O. In The Lithium battery: Fundamentals (Springer New York). 2014. p. 1-21.

2. Balaish M., Kraytsberg A., Ein-Eli Y. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2014. V.16. P. 2801.

3. Трипачев О.В., Корчагин О.В., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р. // Электрохимия. 2016. Т. 52. С. 514.