Химия и химические технологии. / 1. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

Д.т.н. Никитин Ю.Н.

Филиал федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет технологий и управления имени

К.Г. Разумовского» в г. Омске, Россия.

СТО ЛЕТ УСИЛЕНИЯ ШИННЫХ РЕЗИН ТЕХУГЛЕРОДОМ

Начало усиления шинных резин в США относят к 1912 году, когда Тив и Оэнслагер обнаружили повышение износостойкости протектора из натурального каучука (НК) пигментной сажей [1]. В 1915 году Германия не имела сажи, а из-за войны с Англией лишилась поставок НК, который был единственным крупнотоннажным эластомером того времени, и попытка заменить его в шинах метилкаучуком немцам не удалась [2]. В 30-х годах канальный техуглерод облегчил замену НК в Германии бутадиен-стирольным сополимером Буна S и в СССР натрий-бутадиеновым каучуком СКБ, который по свойствам наполненных резин оказался идентичным метилкаучуку. В 1943 году война с Японией вынудила и США построить 51 завод по производству синтетических каучуков (СК). Две мировые войны ускорили создание крупнотоннажных производств СК в странах с дефицитом НК, а техуглерод сыграл ключевую роль в их внедрении и превращении резины в уникальный конструкционный материал, обеспечивший технический прогресс XX века. Войны привели также к многочисленным попыткам сокрытия базовых достижений в усилении резины и подмены их ложными моделями и теориями.

В США с 20-х годов началось массовое применение канального техуглерода [1] и с 1943 года - печного из жидкого сырья [3], с 50-х годов продолжилось расширение ассортимента печных марок, а в СССР с 70-х годов в условиях «холодной» войны с НАТО успешно использовали американский опыт [4]. Планы становления печной технологии включали строительство новых производств в Ярославле, Волгограде, Омске и Нижнекамске с парком вагонов-хопперов для перевозки техуглерода и бункерными складами для его механизированной приёмки и хранения на шинных заводах. Реализация этих планов под руководством Миннефтехимпрома СССР при научно-техническом и конструкторском обеспечении специалистами созданных для этого ВПО «Союзтехуглерод» и ВНИИТУ обеспечила крупномасштабную модернизацию производства пневматических шин. Лихолобов В.А. не имел отношения к событиям того времени [5], а содержание многих статей специального выпуска журнала рекламирует созданный им ИППУ СО РАН, исходит из ложных представлений о структуре техуглерода и замалчивает достижения многих отечественных учёных в исследовании его усиливающих свойств.

Печной техуглерод представляет собой чёрный дисперсный порошок из агрегатов химически сросшихся сферических частиц диаметром 9 - 320 нм, которые за счёт физических сил образуют менее прочные легко разрушаемые элементы вторичной структурности – агломераты [4]. По микроструктуре, оцениваемой рентгеновским методом, его сравнивают с природным полупроводником - элементным графитом, но из-за малого размера и дефектности кристаллитов считают аморфным турбостратического строения, не графитирующимся полностью даже при температурах 2000-3000^оС. Качество техуглерода оценивают по американским стандартам геометрическими показателями дисперсности, структурности и пористости поверхности, а отклонения в качестве – испытаниями в стандартной резиновой смеси в сравнении с контрольным техуглеродом IRB [6]. Диспергирование техуглерода объясняют скалыванием его агрегатов эластомером по «луковичному» механизму, деформирование резины - перестройкой углерод-каучуковых структур по межагрегатным контактам [4], а усиление резины – межфазными взаимодействиями, природа которых долгое время была предметом многочисленных дискуссий [3,7].

Методом фазово-контрастной электронной микроскопии американскими учёными установлено наличие в техуглероде пачек из 2-5 индивидуальных углеродных слоёв с отчётливо видимым ближним порядком и размерами, совпадающими с рентгеновскими «размерами кристаллитов» [8,9]. Периферийные слои расположены параллельно поверхности частиц, однако между собой слои не параллельны с меняющимся расстоянием между ними от 0,342 до 0,490 нм при среднем значении 0,4 нм. При графитировании частицы приобретают полиэдрическую форму за счёт распрямления, перемещения, ориентации и роста слоёв при одновременном уменьшении расстояний между ними, а переход одной грани в другую происходит за счёт изгибания слоёв. При этом образованию протяжённо-упакованных слоёв графита препятствует химическое сшивание пачек в пространственную глобулярную сетку.

Способность индивидуальных слоёв изгибаться сближает техуглерод с волокнами и другими полимерными формами углерода [8,9]. Процесс графитирования (перекристаллизации) углеродной поверхности начинается уже при 900^оС и сопровождается передвижкой и укрупнением отдельных слоёв (графитоподобных плоскостей), в ходе которых появляются и исчезают микропоры, или они увеличиваются в размерах до макропор [10]. Полимерная природа техуглерода подтверждается также наличием пиридинового экстракта [11], но на публикацию его состава и роли в усилении резины, а также на продолжение исследований в этом направлении в СССР был наложен запрет, исходивший от ЦК КПСС. Разрешили публикацию уже в России в 2000 году [12,13], что совпало с западным прогнозом, когда появится «удовлетворительное объяснение проблеме усиления эластомеров» [14]. Кабельные резины с комбинациями печного техуглерода и графита [15,16] разработаны ещё в конце 70-х годов, но публикацию их также запретили.

Важной особенностью техуглерода являются электронообменные взаимодействия, идентичные по природе донорно-акцепторным связям между ароматическими молекулами ингибиторов в комплексах с переносом заряда, которые исследованы ещё в 60-х годах А.А. Берлиным [17,18]. Природа их обусловлена способностью делокализованных π-электронов перемещаться по системе сопряжённых двойных связей, что проявляется в отклонениях реальной структуры бензола и его гомологов от принятой по теории валентностей А.М. Бутлерова [19, с.10]. Графитоподобные плоскости техуглерода представляют собой ароматические макромолекулы с обширными зонами проводимости и разгона π-электронов, поэтому легко их теряют, становясь донорами и заряжаясь положительно. Олигомеры с менее развитой системой полисопряжения акцептируют (ловят) блуждающие электроны, заряжаясь отрицательно и образуя с их донорами комплексы с переносом заряда. Такие связи между ароматическими макромолекулами и олигомерами в серийном техуглероде и определяют уровень межагрегатного взаимодействия.

Пористый техуглерод отличается от серийного меньшим содержанием олигомеров и отсутствием недоразложившегося сырья (алкилароматики) на поверхности агрегатов, уступает ему по усиливающим и превосходит по электропроводящим свойствам (табл.1) [12,13]. Очевидно, дефицит олигомеров вынуждает графитоподобные плоскости взаимодействовать между собой, что увеличивает межагрегатное взаимодействие в техуглероде, затрудняет его диспергирование в каучуке и снижает усиливающий эффект в резине. При термообработке же пористого техуглерода (1200^оС) олигомеры способны диффундировать изнутри агрегатов на поверхность и частично заполнять поры, повышая этим прочность и электропроводность резины.

Т а б л и ц а 1.

Влияние термообработки печного техуглерода

на его микроструктуру и свойства стандартных резин при степени

наполнения 40 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука СКМС-30АРК:

Наименование показателей		П267Э (пористый)		П245 (серийный)
		исходн.	термообр.	исходн.	термообр.
Удельная общая поверхность, м^2/г		329	240	118	121
Удельная внешняя поверхность, м^2/г		157	138	115	118
Логарифм показателя ρv, Ом^.м		-2,37	-2,58	-1,82	-2,05
Микрострук-тура техугле-рода	алкилароматич. углеводороды, %	нет	нет	3,25	нет
	олигомерная ароматика, %	2,12	5,23	3,72	3,63
	плейномерная ароматика, %	2,85	4,86	1,39	1,39
Свойства резин	прочность при растяжении, МПа	23,6	25,5	27,0	23,4
	логарифм показателя ρv, Ом^.м	0,13	-0,56	1,28	-0,32

Межагрегатное взаимодействие растёт в процессах термоокислительной газификации аморфной части техуглерода [20] и термического укрупнения графитоподобных плоскостей [10,21], характерных для технологии его пористых разновидностей. Снизить же его можно методами модификации, например электроразогревом в массе [22] или электрополимеризацией по патентам фирмы Гудьир [23-25] за счёт перераспределения олигомеров изнутри агрегатов на поверхность. Свойства канального техуглерода также достигаются при термоокислительной деполимеризации продукта печной технологии (марки S212 и S315). Очевидно, скрывают и замалчивают полимерную природу печного техуглерода в интересах США с целью не допустить расширения его ассортимента методами модификации [26].

Релаксационный механизм диспергирования техуглерода и модель молекулярно-коллоидной организации структуры резины [27] основаны на представлениях Г.В. Виноградова о гетерогенности ньютоновского течения технических эластомеров с вынужденным стеклованием наименее подвижных фракций [28]. Диспергирование техуглерода начинается со связывания им сегментов проходных цепей эластомера и стеклования их в зоне сдвиговых напряжений, что вынуждает цепи перенапрягаться и растаскивать агломераты на углерод-каучуковые частицы. Снижением сегментальной подвижности связываемого эластомера [29] техуглерод провоцирует свою изоляцию в частицах, которые уменьшаются и упрочняются с каждым циклом стеклования. Перенапряжённые цепи матрицы, начинающие уступать частицам по прочности, разрываются на границе с застеклованными сегментами на макрорадикалы, инициирующие процессы сшивания, которые дополнительно упрочняют частицы эластомерными переходными слоями. Плотно сшитые переходные слои связывают углерод-каучуковые частицы в цепочечные структуры, армирующие матрицу, а рыхлые - набухают в сегментах матрицы и могут разрушаться в условиях вальцевания резиновой смеси [30,31]. Физические взаимодействия частиц исследованы также на модельных образцах эластичных наполнителей – эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, сшитых дивинилбензолом в пределах глобула латекса [26]. «Луковичный» же механизм диспергирования техуглерода в эластомерах [4,с.381] не имеет удовлетворительного научного обоснования.

Электронообменными взаимодействиями с полярными фрагментами и компонентами эластомерной матрицы техуглерод локализует в углерод-каучуковых частицах процессы сшивания, которые превращают их в прочные полифункциональные узлы пространственной сетки резины [30,31]. Наиболее чувствительны к механизму физических взаимодействий узлов показатели ρ_v исходных и деформированных образцов резины. Пероксидные и серные резины с цепочечным взаимодействием узлов имеют низкий показатель ρ_v, малый его рост (в 3-3,5 раза) при растяжении и большой (в 12,0-13,5 раз) - при отдыхе образцов (табл.2). Поэтому отношение показателей ρ_v растянутого и отдыхающего образцов меньше единицы, а релаксация ρ_v идёт в растянутом образце медленнее, чем в отдыхающем, вследствие образования узлами физических связей (цепочек) перпендикулярно оси растяжения образцов.

Т а б л и ц а 2.

Влияние состава вулканизующей группы на ρ_v,

изменение ρ_v при и после деформации растяжения и релаксацию ρ_v

резин с 50 масс.ч. техуглерода П267Э на 100 масс.ч. каучука СКМС-30АРК:

Вулканизующая группа на 100 масс ч каучука, масс.ч	Показатель ρv образцов, Ом^.м				Относит. уменьшение ρv за 20 ч релаксации
	ис-ход-ный	через 1 мин после растяже-ния на 30%	после снятия нагрузки через
					растянут. образцы	отдыхающ. образцы
			1 мин	100 ч
Сера(2)+сульфенамид Ц (1)	0,49	1,68	6,62	1,56	24,4	74,0
Дикумилпероксид (3)	0,54	1,67	6,52	1,68	23,4	72,7
АФФС(8)+наирит КР-50 (5)	2,73	61,2	57,5	9,82	57,3	51,5
АФФС(4)+SnCl2^.2H2O (2)	0,51	4,53	2,97	0,81	43,3	67,0

В резине с алкилфенолформальдегидной смолой и наиритом при сегментальном механизме взаимодействия узлов с матрицей показатель ρ_v и его увеличение при растяжении и отдыхе образцов наибольшие, а отношения ρ_v растянутого и отдыхающего образцов и скоростей их релаксации близки к единице (табл.2). При замене наирита двухлористым оловом и введении смолы перед техуглеродом уменьшаются толщина переходных слоёв и соответственно ρ_v резины. Одновременно повышается способность резины восстанавливать электропроводность после растяжения, свидетельствующая о формировании блочно-цепочечной структуры узлов. Отношение показателей ρ_v растянутого и отдыхающего образцов такой резины становится больше единицы, а рост показателя ρ_v при её растяжении значительно выше и рост ρ_v после снятия нагрузки и его снижение через 100 часов отдыха - в два раза ниже, чем у пероксидной или серной резины. Таким образом, углерод-каучуковые узлы сетки резины физически взаимодействуют через переходные слои по тем же механизмам, что и углерод-каучуковые частицы в резиновой смеси, и легко поддаются изменению рецептурным способом.

При диспергировании высокоструктурного пористого техуглерода П399Э его агрегаты формируют в углерод-каучуковых частицах ёмкие сетчатые каркасы [32], способные окклюдировать с каучуком техуглерод более низкой структурности [33,34], и быть донорами электронов для кремнекислоты [35]. В комбинации углеродных наполнителей 20-30% высокоструктурного техуглерода повышают прочность узлов сетки и способность их к деформации, что позволяет одновременно повысить на 10-20% прочность и более чем на порядок электропроводность резин. Кремнекислота разрушает углеродные каркасы и формирует более прочные кремнекислотно-углеродные сетчатые каркасы, резко снижающие деформируемость узлов сетки и ρ_v резины. Соотношение техуглерода и кремнекислоты 1:3 обеспечивает максимальное повышение динамической выносливости протектора, что и используется на Западе в производстве экологически безопасных «зелёных» шин.

Из изложенного следует, что усиление эластомеров не является изолированным явлением на межфазной границе [3], а представляет собой сложный коллоидно-химический процесс формирования межфазной области и вулканизационных структур в углерод-каучуковых узлах сетки резины [36]. Полимерная природа техуглерода и релаксационный механизм его диспергирования экспериментально обоснованы как базовые начала научных основ усиления резины. Деформирование резины начинается с передислокации узлов сетки путём преодоления их физических взаимодействий в цепочечных структурах и с матрицей, сопровождающейся снижением их функциональности вследствие разрыва перенапряжённых цепей. На заключительных стадиях разрушения могут деформироваться и узлы сетки, что способствует диссипации перенапряжений с межфазной границы, дополнительно повышающей прочность резины. Важную роль в повышении способности к деформации узлов сетки играет окклюдированный каучук [37], а снижают её полярные модификаторы [38]. Американский механизм деформирования резины через перестройку углерод-каучуковых структур по межагрегатным контактам [4,с.420;7] не обоснован и провоцирует ложные направления работ по повышению качества резиновых изделий.

Полярные группы бутадиен-нитрильных каучуков взаимодействием с техуглеродом ускоряют вулканизацию серой, упрочняют межфазную границу и уплотняют переходные слои в узлах сетки резины, что уменьшает их способность к деформации [39,40]. При снижении непредельности каучука гидрированием процессы сшивания перераспределяются с межфазной границы на весь объём частиц, увеличивая толщину переходных слоёв и функциональность узлов и на 30% - прочность резин. В результате этого серная резина с пористым техуглеродом становится прочнее аналогичной с N330, а бессерные резины - прочнее и на основе серийного каучука (табл.3).

Т а б л и ц а 3.

Свойства стандартных резин с 40 масс.ч печного техуглерода

на 100 масс ч бутадиен-нитрильных каучуков:

Марка каучука	Вулканизующая группа на 100 масс.ч. каучука, масс.ч	Марка техуглерода	Прочность при растяжении, МПа	ρv, Ом^.м
БНКС-33 АМН (72,6% двойных связей)	Сера (1,5), сульфенамид Ц (0,7)	N330 П399Э	29,5 27,4	294 0,165
	Смола SP1045 (8), Наирит КР-50 (5)	N330 П399Э	28,8 29,8	147,0 0,26
	Пероксимон (4,5)	N330 П399Э	23,8 25,3	369,0 0,16
Тербан С 3446 (4% двойных связей)	Сера (1,5), сульфенамид Ц (0,7)	N330 П399Э	35,5 37,7	88,3 0,832
	Смола SP1045 (8), Наирит КР-50 (5)	N330 П399Э	35,1 35,8	168,0 0,20
	Пероксимон (4,5)	N330 П399Э	27,1 31,1	468,0 0,32
Тербан А 4307 (0,9% двой- ных связей)	Пероксимон (3)	N330 П399Э	26,4 33,9	- 1,80
	Пероксимон (4,5)	N330 П399Э	27,8 34,3	- 0,74
	Пероксимон (6)	N330 П399Э	29,9 34,0	- 0,18

Совокупность рецептурно-технологических способов управления функциональностью, прочностью и способностью к деформации узлов сетки, межфазными взаимодействиями внутри них, толщиной и плотностью переходных слоёв и составляет основы усиления, позволяющие направленно изменять свойства резины. Одновременное применение известных способов повышения способности к деформации и прочности узлов сетки позволило поднять максимальную прочность резины до 45 МПа [34].

В 80-е годы на Западе техуглерод отнесли к канцерогенсодержащим материалам, а производство автомобилей достигло таких масштабов, что породило мощное движение «зеленых» в защиту среды обитания человека от выхлопных газов и продуктов износа шин. Попытка полной замены техуглерода в протекторе зимних «синих» шин кремнекислотой в сочетании с сульфидосиланами, которые до этого применялись для связывания органических и минеральных материалов, предпринята фирмой Гудьир [41,42]. Кремнекислота того времени уступала техуглероду по износостойкости протектора и придавала ему синий цвет, но к 90-м годам были получены более высокодисперсные её марки и силановый связующий агент по патенту фирмы Мишлен, которые резко повысили качество шин. Новая силоксано-органосилановая технология внедрена в протекторе легковых экологически безопасных «зелёных» шин с сохранением 25% техуглерода [43]. Это уменьшило объёмы его потребления, потери на качение автомобиля и связанные с ними расход топлива и загрязнение атмосферы выхлопными газами, улучшило сцепление протектора с мокрым и заснеженным дорожным покрытием без снижения износостойкости шины.

В XXI веке западные фирмы используют для повышения надёжности шин при больших скоростях движения автомобиля все достижения в синтезе новых каучуков, применении химически активных добавок и модификации печного техуглерода, так как он исчерпал свои возможности усиления [44]. Фирмой Гудьир заявлена протекторная резина с техуглеродом, на поверхности которого нанесены покрытия из силанолов, силоксанов, сульфидов, оксидов и гидроксидов титана и циркония, а также эпокси- и алкилаллильные соединения, а фирмой Бриджстоун – техуглерода с химически связанным кремнием. Фирма Иокогама применяет техуглерод с добавкой полианилина, полипиррола, поли-2-метиланилина или политиофенола, а также смешанный при грануляции с водной суспензией кремнекислоты. Фирмы Гудьир, Бриджстоун, Иокогама и Континенталь применяют протекторные смеси с добавкой нанонаполнителей или нанокомпозитов на основе диенового каучука. Нанокомпозиты из латекса НК с техуглеродом и кремнекислотой разрабатываются даже ведущим производителем техуглерода в США – фирмой Кэбот Корпорэйшн [45], а объёмы его производства сокращаются быстрее объёмов потребления за счёт импорта из развивающихся стран.

В России вместо развития технологий модификации техуглерода и углеродных нанокомпозитов со второй половины первого десятилетия активно улучшают печную технологию кремнийсодержащих [46] и электропроводящих [47] разновидностей и даже серийной N121 по ASTM D1765-98 [48]. Двухфазные наполнители под названием «Экоблэк» исследованы в США ещё в 90-х годах и не нашли широкого практического применения [4,49], а электропроводящие резины выгоднее получать комбинированием пористых и серийных марок техуглерода [50]. Как удаётся США отстаивать свои национальные интересы влиянием на пути развития технологий техуглерода в России через структуры РАН – одна из загадок истории. К 2012 году Россия выходит в лидеры по объёму экспорта техуглерода на Запад, а второе и третье места занимают Китай и Египет.

Таким образом, за последние 20 лет весьма политизированного периода усиления шинных резин на Западе значительно сократили объёмы потребления и производства печного техуглерода при одновременном увеличении его импорта из развивающихся стран. Последние становятся лидерами в его «грязных» технологиях, а западные фирмы активно разрабатывают нанотехнологии его переработки в композиты для шин.

Литература

1. Вулканизация эластомеров. / Под ред. Г. Аллигера и И. Сьетуна: Пер. с англ. - М.: Химия, 1967. - 428с.

2. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. - М.: «Модерн-А», 2002. - 432с.

3. Усиление эластомеров. / Под ред. Дж. Крауса: Пер. с англ. - М.: Химия, 1968. - 483с.

4. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. – Ярославль: Изд. Александр Рутман, 2002. – 512с.

5. Лихолобов В.А., Шопин В.М., Суровикин Ю.В., Пьянова Л.Г., Раздъяконова Г.И. Роль В.Ф. Суровикина в становлении и развитии отечественной промышленности технического углерода. // Каучук и резина. 2013. №3. – С.4 - 9.

6. Пичугин А.М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин. – М.: ООО «НТЦ «НИИШП», 2008. – 383с.

7. Никитин Ю.Н. К проблеме моделирования структуры и прогнозирования качества усиленной резины. // Проблемы шин и резинокордных композитов. Материалы 19-го симпозиума. - М.: ООО «НТЦ «НИИШП», 2008. - С. 119 – 126.

8. Prado G.,Lahaye J. Mecanisme de formation doesparticules de noir de carbone lors de la decomposition thermoque de benzene. // J. Chim. Phys. 1973. V.70. №12.-.P.1678-1682.

9. Prado G., Lahaye J. Mecanisme de formation doesparticules de noir de carbone lors de la decomposition thermoque de hydrocarbures. // J. Chim. Phys. 1975. V.72. №4.-.P.483-486.

10. Boehm H.P., Struktur und Oberflacheneigenschaft von Russen. // Farbe und Lack, 1973, №5. - S.419-430.

11. Арутюнян Р.К. Критика существующего представления о поверхности технического углерода. // Каучук и резина. 1982. №2. - С.29-31.

12. Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю. О природе взаимодействий на углеродной поверхности и их роли в усилении эластомеров. // Каучук и резина. 2000. №5. - С.10-14; Inter. Polymer Sci. Technol. 2001. V.28. №4. – Р.13-17.

13. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю. О влиянии донорно-акцепторных взаимодействий в фазе техуглерода на усиление эластомеров. // Каучук и резина. 2001. №3.-С.14-18; Inter. Polymer Sci. Technol. 2002. V.29. №1. – Р.18-21.

14. Доннэ Дж.Б., Видаль А. Технический углерод и его взаимодействие с эластомерами. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1986. Т.31. №1. – С.10-16.

15. Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю. Влияние элементного графита на свойства эластомерных композиций с печным техуглеродом. // Каучук и резина. 2001. №1.-С.8-11; Inter. Polymer Sci. Technol. 2001. V.28. №8. – Р.9-12.

16. Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю. Оптимизация свойств электропроводящих эластомерных композиций с комбинацией печного высокопористого техуглерода и графита. // Каучук и резина. 2002. №5.-С.14-16; Inter. Polymer Sci. Technol. 2003. V.30. №5. – Р.29-31.

17. Берлин А.А., Басс С.И. Ингибирование термоокислительных процессов соединениями с системой сопряжения. Сб. «Старение и стабилизация полимеров», под ред. А.С. Кузьминского, М.: Химия, 1966. С.129-167.

18. Берлин А.А., Иванов А.А., Миротворцев И.И., Горячева Г.К. О превращении ингибиторов термоокисления в полисопряжённые соединения и росте их ингибирующей активности. // Высокомол. соед., 1970. Б, Т.12. №8. - С.563-564.

19. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: 1972, Т.2. – 824с.

20. Verhelst W.F.,Wolthuis K.G. The role of morphology and structure of carbon in the electrical conductance of vulcanisates. // Rubb. Chem. Technol., 1977, V.50, №4, P.735-746.

21. Никитин Ю.Н., Корнев А.Е., Устинов В.В. О факторах, определяющих электропроводящие свойства технического углерода. // Каучук и резина. 1983. №3. - С.20-22; Inter. Polymer Sci. Technol. 1983. V.10. №7. – Р.18-20.

22. Ходакова С.Я., Аникеев В.Н., Никитин Ю.Н. Повышение эффективности применения пористого печного техуглерода электроразогревом в массе. // Каучук и резина. 2007. №1.-С.28-29; Inter.Polymer Sci. and Technol. – 2007. - V. 34. - № 8. - Р. 33 – 36.

23. Пат. 6512040 США: МКП(7) С08К9/04. Elektropolymerization modified carbon black and articles including tires having at least one component containing such modified carbon black. / Agostini Giorgio (LU), Goodyear Tire Rubber (США) Опубл. 28.01.2003 (В1).

24. Пат. 6894103 США: МКП(7) С08К9/04; C09C1/56. Elektropolymerization modified carbon black and articles including tires having at least one component containing such modified carbon black. / Agostini Giorgio (LU), Goodyear Tire Rubber (США) Заявл. 22.11.2002; Опубл. 17.04.2003 (А1) и 17.05.2005 (В2); РЖХим., 06.2006-19У.32П.

25. Пат. 1191072 EP: МКП(7) С08К9/04. Elektropolymerization modified carbon black and articles including tires having at least one component containing such modified carbon black. / Опубл. 27.03.2002 (А2), 19.11.2003 (А3) и 04.01.2006 (В1).

26. Никитин Ю.Н. Исторические аспекты создания научных основ усиления резины печным техуглеродом. // Проблемы шин и резинокордных композитов. Материалы 24-го симпозиума.- М.: ООО «НТЦ «НИИШП», 2013. - С. 266 – 271.

27. Никитин Ю.Н. Новые представления о молекулярно-коллоидной организации структуры наполненных резин. // Каучук и резина. 2001. №3. - С.38-39; Inter. Polymer Sci. Technol. 2002. V.29. №3. – Р.39-40.

28. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология эластомеров. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1986. Т.31. №1. – С.75-80.

29. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Дущенко В.П., Лазоренко М.В. Релаксационный переход и сегментальная подвижность в межфазном слое наполненного эластомера. // Высокомол. соед., 1986. А, Т.28. №3. - С.463-467.

30. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. Влияние условий получения резин с печным высокопористым техуглеродом на их электропроводящие свойства. // Каучук и резина. 2003. №5.-С.3-6; Inter. Polymer Sci. Technol. 2004. V.31. №7. – Р.22-25.

31. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. О роли вулканизационных структур в формировании прочностных и электропроводящих свойств резин. // Каучук и резина. 2003. №3.-С.9-11; Inter. Polymer Sci. Technol. 2003. V.30. №12. – Р.48-50.

32. Морозов И.А., Свистков А.Л.,Heinrich G., Lauke B. Структура каркаса из агрегатов частиц технического углерода в наполненных эластомерных материалах // Высокомол. соед., Серия А, 2007. Т.49. №3.-С.456-464.

33. Никитин Ю.Н.,Монаева Л.Ф.,Ходакова С.Я. О роли комбинирования наполнителей в усилении эластомеров. // Каучук и резина. 2004. №4. - С.47-48;

34. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф., Ходакова С.Я. Эффективность применения высокопористого техуглерода в комбинации с другими наполнителями. // Каучук и резина. 2005. №6. - С.19-21.

35. Ходакова С.Я., Никитин Ю.Н., Корнев А.Е. Особенности формирования структуры резины с комбинацией кремнекислотного и углеродного наполнителей. // Каучук и резина. 2006. №6. - С.24 27.

36. Никитин Ю.Н. Основы усиления резины техуглеродом // Вопросы химии и химической технологии, 2013. №1 - С.99-112.

37. Никитин Ю.Н. О влиянии структурности высокопористого печного техуглерода на усиление эластомеров // Каучук и резина. 2001. №4.-С.44-45; Inter. Polymer Sci. Technol. 2002. V.29. №3. – Р.39-40.

38. Никитин Ю.Н. О роли модификаторов в улучшении свойств наполненных резин на основе СКИ-3. // Каучук и резина. 2002. №6.-С.45.

39. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Родионов В.А. О роли природы межфазного взаимодействия в усилении эластомеров техуглеродом. // Каучук и резина. 2003. №4. -С.38-39.

40. Никитин Ю.Н.,Монаева Л.Ф.,Ходакова С.Я. Особенности усиления бутадиен-нитрильных каучуков высокопористым печным техуглеродом. // Каучук и резина. 2005. №3. - С.16-17.

41. Mealey S.K. Новые достижения в сульфидосиланах для смесей с кремнезёмным наполнителем. // Мир шин, 2005, Т.17, №9, С.11-14.

42. Mealey S.K., Thomas B. Технология обработки наполнителей органосиланами: вчера, сегодня и завтра. // Мир шин, 2006, Т.26, №7, С.11-14; Rubber World, 2005, V.233, №3, P.32-34.

43. Stober R. Carbon black and performance silica/silane for tire application. Competition or symbiosis? // Каучук и резина. 2005. №3. - С.2-5.

44. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Гиренко М.М., Корнев А.Е. Современные подходы к решению проблемы усиления эластомеров. // Каучук и резина. 2008. №1. -С.33-39.

45. Куперман Ф.Е. Натуральные каучуки, содержащие техуглеродные и кремнекислотные наполнители (обзор). // Каучук и резина. 2010. №2. - С.2-5.

46. Цеханович М.С. Разработка нового кремнийуглеродного нанокомпозита – активного наполнителя эластомеров для производства высокоскоростных легковых зимних и «зелёных» шин. // Каучук и резина. 2008. №5. - С.42-45.

47. Раздъяконова Г.И., Суровикин В.Ф. Синтез разновидностей электропроводного технического углерода путём термоокислительного пиролиза углеводородов. Феноменологическая и математическая модели процесса синтеза. // Каучук и резина. 2012. №5. - С.24-29.

48. Раздъяконова Г.И., Титова Т.В., Золкина А.Е., Пичугин А.М., Стрижак Е.А. Особенности переработки и исследование протекторных резин для ЦМК-шин с применением нового отечественного наноструктурного углеродного наполнителя типа N121. // Каучук и резина. 2010. №2. - С.19-26.

49. Silica use spurs black change// European Rubber Journal. 1998. V.180. №1. – P.21 – 22.

50. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Аникеев В.Н. К вопросу об ассортименте пористых разновидностей печного техуглерода для антистатических и электропроводящих резин. // Каучук и резина. 2005. №4.- С.20 - 22.