Химия и химические технологии / 2. Теоретическая химия.

Цесарчук Н. С., к.х.н. Зайцева І. С.

Харківський національний університет

міського господарства імені О. М. Бекетова, Україна

Порівняльне вивчення циклічних водних кластерів (H₂O)_n та кластерів аміаку (NH₃)_n (n = 1‑3).

Зроблено розрахунок структури молекулярних кластерів (H₂O)_n, де n = 2, 3, 4, 6, та здійснено порівняння їх молекулярних параметрів між собою та з відповідними параметрами для неасоційованої молекули H₂O. Для структур (H₂O)_n з n = 3 – 6 розглянуто лише циклічні кластери [1]. Оптимізацію геометрії всіх структур здійснено методом RHF у базисі aug-cc-pvdz з урахуванням MP2-кореляції [3].

Молекула води. За даними розрахунків, довжина зв'язків О‑Н складає 0,966 Å, валентний кут НОН – 103,7º.

Димер води. З отриманих даних видно, що утворення водневого зв'язку найбільшою мірою позначається на зміні довжини зв'язку О-Н молекули-донора протону (зміна становить 0,007 Å). В молекулі-акцепторі протону також спостерігається незначне збільшення довжини зв'язку (0,001Å). Ці зміни пояснюються перерозподілом електронної густини за рахунок утворення водневого зв'язку. Слід звернути увагу також на незначне збільшення валентних кутів (0,3-0,4º), що свідчить про збільшення s-характеру відповідних гібридних орбіталей (sp³→sp²) в обох молекулах.

Довжина водневого зв'язку в кластері дорівнює 1,959Å. Виграш в енергії при утворенні кластеру 2 H₂O (H₂O)₂ становить 21,74 кДж/моль.

Кут фрагменту Н···О-Н дорівнює 170,2⁰, тобто не відповідає строго ідеальному для міжмолекулярного водневого зв'язку значенню 180⁰.

Тримери води. Для циклічного тримеру (H₂O)₃ виявлено два потенціальних мінімуми, які відрізняються відносною орієнтацією зв'язків О‑Н: в одному з них два зв'язки орієнтовано з одного боку від площини атомів Оксигену, а третій – з іншого боку; в другому – усі три зв'язки знаходяться з одного боку. Найбільш низьку енергію має перший кластер; різниця в енергіях форм дорівнює 3,34 кДж/моль. Необхідно зазначити, що обидва кластери мають практично трикутну форму з вершинами в точках, що відповідають ядрам атомів кластеру. Атоми Гідрогену, які приймають участь в утворенні водневого зв'язку мало відхиляються від лінії О-О. Валентні кути О-Н···О становлять 149,1⁰ ‑151,5⁰, валентні кути Н-О···О – 89,6⁰ – 88,8⁰.

Довжини водневих зв'язків в кластері А становлять 1,928Å, що на 0,03Å коротше, ніж у кластері (H₂O)₂. Такий ефект, а також дещо більший виграш в енергії в перерахунку на один водневий зв'язок (22,6 кДж/моль) в порівнянні з (H₂O)₂, може бути пов'язаний частково з реалізацією 6p‑електронної квазіароматичної системи.

Енергія окремої молекули води знижується зі збільшенням числа молекул води в кластері до n » 10, при подальшому збільшенні числа молекул води енергія практично не змінюється і дорівнює приблизно 40 кДж/моль. Енергія водневого зв'язку в середньому мало залежить від кількості молекул води в кластері й має величину, яка приблизно дорівнює 20‑35 кДж/моль

Молекула NH₃. Довжина зв'язку в ізольованій молекулі NH₃ за даними розрахунків складає 1,020 Å, а валентний кут H–N–H – 106.0⁰.

Димер H₂NH...NH₃. Довжина водневого зв'язку в димері складає 2,29 Å, тобто дещо більше, ніж в димері (H₂O)₂ (1,96 Å). Зміна енергії молекули при утворенні водневого зв'язку складає –14,30 кДж/моль. Наслідком менших значень величин довжини водневого зв'язку в димері і зміни енергії молекули при утворенні водневого зв'язку в порівнянні з димером води є досить незначна зміна довжини зв'язків у вихідній молекулі NH₃ (зміна довжини зв'язку складає +0,004 Å (порівняно з +0,007 Å для (H₂O)₂).

Конформація димеру (рис. 1), що відповідає мінімуму енергії дозволяє припустити внесок в енергію кластеру поряд з електростатичною складовою також орбітальну, що зумовлена обмінною взаємодією з .

Рис. 1. Димер H₂NH...NH₃

Циклічний тример (NH₃)₃. Розрахунки показують, що відповідний тример за своєю геометрією практично не відрізняється від циклічних тримерів (H₂O)₃, але валентний кут складає в цьому випадку 171,2⁰ проти ~150⁰, тобто тример аміаку більш схожий на трикутник. Відмінною є також лише одна можливість розташування молекул NH₃ в тримері (проти двох таких можливостей в тримері (H₂O)₃), що зумовлено наявністю лише однієї електронної пари в атомі Нітрогену та трьох NH-зв'язків.

Рис. 2. Циклічний тример (NH₃)₃

Таким чином, в тримері всі електронні пари задіяні, а шість NH-зв'язків є вільними, тобто такий тример є чистим протонодонором, на відміну від аналогічного тримера (H₂O)₃, і не має можливостей утворювати шаруваті агрегати, що робить міжмолекулярну взаємодію в молекулі аміаку менш ефективною.

Графік (Рис. 3) ілюструє зміну енергії молекули аміаку від кількості молекул в кластері.

Рис. 3. Зміна енергії молекули аміаку від кількості молекул в кластері

Крива виходить на насичення при –19,06 кДж/моль, що менше, ніж в H₂O, що відповідає природним властивостям речовини, зокрема, нижчій температурі кипіння аміаку.

Використані джерела

[1] Теоретичне вивчення циклічних водних кластерів H₂O_N (N = 1-6), а також кластерів каркасної будови/ Цесарчук Н. С., Зайцева І. С. // Матеріали VIII Міжнародної науково-практичної конференції "Научная индустрия европейского континета - 2012", Прага, Чехія. Dil 20. – P. 46-51.

[2] Ab Initio Study of Ammonia Clusters: (NH₃)_n (n = 2-6)/ H. Kandau, H. Sudrajat, A. Napitupulu, S. Khairi, Z. Al-Fatony, H. Siagian // Indo. J. Chem. -Vol. 8. –No. 3. –P. 392-396 (2008).

[3] Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G,

www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html