Д.х.н. Курбатова Л.Д.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, Россия

Триоктиламин в экстракции ванадия(V)

Экстракция является перспективным методом получения чистых соединений ванадия. Экстракционные процессы имеют ряд преимуществ перед методами сорбции, осаждения и другими процессами очистки и разделения. Они отличаются высокой производительностью, легко автоматизируются, позволяют создавать непрерывные технологические схемы. В мировой практике ванадий обычно экстрагируют из кислых растворов. Так, нейтральные экстрагенты (трибутилфосфат, спирты) извлекают ванадий в степени окисления пять из концентрированных растворов хлороводородной кислоты. Однако их применение недостаточно эффективно, поскольку в концентрированных растворах хлороводородной кислоты возможна соэкстракция последней и восстановление ванадия(V) до ванадия(IV), что приводит к уменьшению степени извлечения ванадия(V). Катионообменный экстрагент ди-2-этилгексилфосфорная кислота в технологии обычно применяется только для экстракции ванадия в степени окисления четыре [1,2]. Но её использование для извлечения ванадия (IV) также связано с определенными трудностями. В технологических растворах ванадий обычно находится в степени окисления пять и для его извлечения ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в технологической схеме необходима предварительная стадия восстановления ванадия(V) до ванадия (IV). Кроме того, ванадий(IV) может окисляться кислородом воздуха, поэтому для уменьшения потерь в окружающую среду в процессе экстракции ванадия (IV) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой необходима инертная или восстановительная атмосфера. При этом экстракция ванадия(IV) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой проходит с невысоким коэффициентом распределения (К_рV(IV)= 6-8), поэтому для извлечения ванадия(IV) требуется не менее шести ступеней экстракции.

Исходя из этого, нахождение доступного экстрагента, позволяющего осуществить процесс экстракции ванадия с высокими коэффициентами распределения является актуальной задачей. В данной работе приведены результаты исследования экстракции ванадия(V) из слабокислых растворов анионообменным экстрагентом - триоктиламином. С целью определения оптимальных условий экстракции было изучено влияние на экстракцию ванадия(V) триоктиламином таких факторов как pH среды, концентрация экстрагента, температура, тип растворителя.

Известно, что амины взаимодействуют с серной кислотой по реакции нейтрализации с образованием сульфата [3]:

2R₃N + 2H⁺ + SO₄^2- =>(R₃NH)₂SO₄ (1)

или гидросульфата

2R₃N + 4H⁺ + 2SO₄^2- =>2(R₃NH)HSO₄ (2)

Для исследования экстракции ванадия(V) триоктиламином в слабокислой области и установления закономерностей процесса экстракции нами была использована солевая форма амина с серной кислотой.

Исследование экстракции ванадия(V) триоктиламином в зависимости от рН раствора показывает, что оптимальными условиями для экстракции ванадия(V) триоктиламином является интервал рН 2,0-4,0.

Для определения состава экстрагируемого комплекса ванадия(V) с триоктиламином нами предварительно было проведено исследование ионного состояния ванадия(V) в зависимости от его концентрации и рН раствора [4]. Проведенные исследования показывают, что при высоких концентрациях ванадия(V) (C_V(V) ≥ 1∙ 10^-2 моль/л) в интервале рН 2,0-4,0 ванадий(V) находится преимущественно в анионной форме в виде дипротонированного декаванадат-аниона H₂V₁₀O₂₈^4-.

Кроме того, для установления состава экстрагируемого комплекса было проведено определение соотношения ванадий : экстрагент. С этой целью нами была исследована экстракция ванадия(V) в зависимости от концентрации экстрагента при постоянном значении рН и концентрации ванадия(V) в растворе. Анализ зависимости коэффициента распределения ванадия(V) от концентрации экстрагента показывает, что тангенс угла наклона логарифмической зависимости коэффициента распределения ванадия(V) от концентрации экстрагента соответствует четырем. На основании этих данных, а также того факта, что триоктиламин экстрагирует ванадий(V) в анионной форме в виде дипротонированного декаванадат-аниона H₂V₁₀O₂₈^4-, реакцию экстракции ванадия(V) триоктиламином в слабокислой области можно описать следующим уравнением:

4(R₃NH)HSO₄ + H₂V₁₀ O₂₈^4- => (R₃NH)₄ H₂V₁₀ O₂₈ +4HSO₄^- (3)

Исследование влияния температуры на экстракцию ванадия(V) триоктиламином было проведено в интервале рН, равном 2,0 – 3,0, при постоянной концентрации ванадия(V) в исходном растворе. В качестве экстрагента был использован раствор триоктиламина в изододециловом спирте. Проведенные исследования показали, что увеличение температуры от 25 °С до 60 °С оказывает положительное влияние на экстракцию ванадия(V) и приводит к возрастанию степени извлечения ванадия(V) триоктиламином. При этом коэффициент распределения ванадия(V) триоктиламином возрастает. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению степени извлечения ванадия(V) и понижению коэффициента распределения ванадия(V) триоктиламином. С учетом этого для увеличения степени извлечения ванадия(V) и повышения эффективности экстракционного процесса экстракцию ванадия(V) триоктиламином следует проводить при более высоких температурах.

Из литературы известно [3], что соли аминов в малополярных и неполярных растворителях обладают ограниченной растворимостью. Для увеличения растворимости солей аминов применяют их сольватацию полярными растворителями. Обычно в качестве солюбилизирующей добавки к аминам используют спирты [3]. В связи с этим нами было проведено исследование влияния длины алкильной цепочки спирта на количество спирта, которое необходимо добавить для получения полной однородности в системе V(V)-ТОА-ксилол-спирт. В качестве добавок были использованы спирты изопропиловый, бутиловый и изододециловый. Проведенные исследования позволили установить, что увеличение длины алкильной цепочки спирта, приводит к уменьшению его количества, необходимого для полной гомогенизации системы V(V)-ТОА-ксилол-спирт. Как показали исследования, из всех изученных спиртов наилучшими солюбилизирующими свойствами обладает изододециловый спирт C₁₂H₂₅OH, который был рекомендован в качестве солюбилизирующей добавки.

Таким образом, проведенные исследования позволили определить оптимальные условия экстракции ванадия(V) триоктиламином, и установить, что в оптимальных условиях триоктиламин экстрагирует ванадий(V) высокими коэффициентами распределения (lgК_Р>2), что дает основание рекомендовать его в качестве эффективного экстрагента ванадия(V) из слабокислых растворов.

Литература

1. Kurbatova L.D., Slepukhin P.A., Kurbatov D.I., Zabolotskaya E.V.. // Extraction of vanadium(IV) with di-2-ethylhexylphosphoric acid // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2012, V. 187, Issue 9, P. 1032.

2. Хярсинг И.В., Филиппов А.П.. // Экстракция ванадия ди-2-этилгексилфосфорной кислотой // Журнал неорганической химии, 1988, Т. 33, №4, С. 900.

3. Шмидт В.С. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1970. 312 с.

4. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Кручинина М.В., Медведева Н.И. // Потенциометрическое изучение ионных равновесий ванадия (V) // Журнал неорганической химии, 1986, Т. 33, С. 388.