Органическая химия 6. Химия и химическая
технология.
Бахматов М. Л.
Иркутский государственный технический университет
Металлоносность флюидов в обедненных
битумами породах
Освоение
битуминозных пород с высоким содержанием альтернативного углеводородного сырья
связано с получением синтетической нефти. Вопрос осложняется при низком
содержании битума в породах. Выработка рекомендаций по освоению таких залежей
предусматривает детальное изучение состава битума и вмещающих их пород. В
результате такого исследования возможно прояснение некоторых фундаментальных
задач химии нефти, в частности, металлогении битумоидов.
Одна из
генетических моделей формирования металлоносных нефтей основана на переходе
металлов из породы при миграции и в самой залежи. Однако механизм внедрения
элементов породы в нефть дискуссионен из-за инертности восстановительных систем
по отношению к минеральной матрице.
На всех
стадиях геологической эволюции рассеянное органическое вещество взаимодействует
с составляющими пород, образуя с ними комплексные, ионные и сорбционные связи.
В результате суммарных изменений в ходе седиментации, диа- и катагенеза, метаморфизма
рассеянное органическое вещество частично превращается в нерастворимый
углеродистый субстрат (кероген). Вероятно, в результате метаморфизма
магматических, а затем осадочных пород происходит перераспределение элементов
между новообразующи- мися минеральными фазами и преобразованным органическим
веществом. Осколки керо- гена или молекулы преобразованного органического
вещества, вероятно, могут служить ядром асфальтенов.
При
разбавлении нефтей даже 50-кратным избытком алифатических растворителей вместе
с асфальтенами соосаждаются компоненты масел и смол, хорошо растворимых в
указанных растворителях. Глубокое изучение выхода и состава соосаждаемых
веществ предполагает многократный трудоемкий цикл отмывки и переосаждения
асфальтенов. Для сокращения длительности указанных экспериментов нами
предложено заменить отмеченный цикл работ экстракцией однократно отмытых
асфальтенов Ацац с последующим адсорбционно-хроматографическим выделением
масел, смол и НМФА. Отметим, что в масляных компонентах преобладают н-алканы,
изопреноидные и нафтено-ароматические углеводороды с длинноцепочечными
алкильными заместителями, C16 и выше.
Были
исследованы битумоиды Иштеряковского, Спиридоновского и Керлигач- ского
месторождений Татарстана. В табл. 1 приведены данные по этим месторождениям. В
табл. 2 показан компонентный состав растворимого органического вещества (РОВ),
в табл. 3 - результаты экстракции асфальтенов Ацац.
Таблица 1. Данные
битумных месторождений
|
Месторождение |
Порода |
Содержание органического вещества, % мас. |
||
|
|
|
Растворимого (РОВ) |
нерастворимого (НОВ) |
всего |
|
Иштеряковское |
Песок |
1,10 |
0,7 |
1,80 |
|
Спиридоновское |
Песок |
2,45 |
1,3 |
3,75 |
|
Керлигачское |
Песок |
1,50 |
1,3 |
2,80 |
Таблица 2 -
Компонентный состав растворимого органического вещества
|
Месторождение |
Содержание, % мас. |
||||||
|
|
М* |
СФС |
ПФС |
А |
Ванадилпорфиринов 102 |
||
|
|
|
|
|
|
М |
НФС |
ПФС |
|
Иштеряковское |
7,0 |
3,8 |
33,5 |
55,7 |
отс. |
отс. |
0,97 |
|
Спиридоновское |
9,3 |
3,7 |
33,0 12,7 |
54.0 82.0 |
отс. |
отс |
2,68 |
|
Керлигачское |
3,6 |
1,7 |
|
|
отс. |
отс. |
следы |
*М - масла,
СФС и ПФС - слабополярные и полярные фракции смол; А - асфальтены
Таблица 3 -
Результаты экстракции асфальтенов ацетилацетоном
|
Месторождение |
Выход, % мас. |
||
|
НМФА |
ВМФА |
Потери |
|
|
Иштеряковское |
80,0 |
16,0 |
4,0 |
|
Спиридоновские |
85,0 |
12,0 |
3,0 |
|
Керлигачские |
69,0 |
28,0 |
3,0 |
Первое, что
обращает на себя внимание при анализе табл. 1-3, это превалирование РОВ над
НОВ. Содержание ПФС почти на порядок выше СФС.
ВМФА сразу
после экстракции НМФА потеряли растворимость в ароматических растворителях и
хлороформе. Для сравнения, ВМФА нефтей перестают растворяться в указанных
растворителях только после хранения, поэтому содержание микроэлементов в ВМФА
использованными методами определить не удалось. Расчеты велись по их содержанию
в асфальтенах и НМФА.
В табл. 4
показано распределение в микроэлементах в РОВ и их компонентах. Обращает
внимание преобладание в РОВ из песчаников ванадия, а в РОВ из известняка меди и
молибдена.
Таблица 4 -
Распределение микроэлементов в растворимых органических веществах и компонентах
|
Объект |
Содержание микроэлементов, % мас.10 |
||||
|
|
V |
Ni |
Mn |
Cu |
Mo |
|
|
|
|
Иштеряковское |
|
|
|
ХБ |
42,0 |
4,5 |
3,8 |
2,2 |
0,54 |
|
СБС |
47,0 |
6,7 |
5,6 |
5,4 |
0,78 |
|
А |
67,0 |
6,9 |
5,0 |
3,5 |
0,71 |
|
Экстракт А (НМФА) |
58,9 |
7,0 |
3,2 |
4,3 |
0,69 |
|
Выход микроэлементов в составе НМФА, % |
70,3 |
81,2 |
51,2 |
98,1 |
77,8 |
|
|
|
|
Спиридоновское |
|
|
|
ХБ |
59,0 |
7,6 |
5,1 |
2,3 |
0,55 |
|
СБС |
44,5 |
7,1 |
4,0 |
4,2 |
0,65 |
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
105,0 |
13,2 |
8,5 |
4,4 |
0,90 |
|
Экстракт А (НМФА) |
80,1 |
12,5 |
9,4 |
4,9 |
0,78 |
|
Выход микроэлементов в составе
НМФА, % |
64,8 |
80,5 |
30,0 |
94,7 |
73,7 |
|
|
|
|
Керлигачкское |
|
|
|
ХБ |
39,0 |
4,6 |
3,2 |
7,6 |
1,01 |
|
СБС |
35,0 |
4,8 |
11,1 |
8,2 |
0,98 |
|
А |
46,0 |
5,8 |
3,7 |
8,1 |
1,36 |
|
Экстракт А (НМФА) |
37,9 |
5,0 |
3,0 |
9,1 |
1,00 |
|
Выход микроэлементов в
составе НМФА, % |
56,9 |
59,5 |
56,0 |
77,5 |
50,7 |
Учитывая
генетическую связь ВМФА с осколками рассеянного органического вещества, можно
констатировать:
- в РОВ из песчаников основное количество V
(70%), Ni (80%), Cu (95%) и Mo (75%) имеют вторичный характер
обогащения;
- в РОВ из известняка только накопление
основного количества Cu (75%) носит вторичный характер.
Обращает на
себя внимание множество сходных черт геологического строения, геохимических и
физико-химических параметров регионов, характеризующихся скоплениями ванадиеносных
нефтей [4]:
- повышенное содержание ванадия характерно для
тяжёлых высокосернистых, ас- фальто-смолистых, гипергенно-изменённых объектов;
- залежи ванадиеносных объектов располагаются в
районах распространения (в настоящее время или геологическом прошлом)
инфильтрационных пресных или маломинерализованных вод
гидрокарбонатно-натриевого, реже, сульфатно-натриевого типа;
- более 80% ресурсов ванадиеносных нефтей
приурочены к древним платформам и щитам, их периферийным частям и зонам
сочленения с прилегающими тектоническими образованиями;
- в непосредственной близости от залежей
высокованадиевых нефтей, преимущественно в областях питания инфильтрационных
пресных вод (или маломинерализованных), имеются выходы ванадиеносных пород или
ванадийсодержащих рудных тел.
В
Волго-Уральской нефтегазовой провинции (НГП) месторождения ванадиеносных
нефтяных объектов связаны, как правило, с каменноугольными и пермскими
отложениями палеозоя. Все нефтяные объекты, обогащенные ванадием,
характеризуются высоким содержанием асфальтенов, смол, серы, большинство из
них - высокой плотностью, вязкостью, биодеградированностью.
Характерной
особенностью гидрогеологической обстановки Волго-Уральской НГП является широкое
распространение пресных и слабоминерализованных вод в отложениях верхнего
карбона в пределах Татарского свода, имеющих сульфатно-натриевые типы. Перерывы
в осадконакоплении и размывы осадочных толщ расширяли глубину зоны воздействия
поверхностных факторов, определяющих облик подземных вод и окислительную обстановку
среды. Для образования ванадиеносных нефтей необходимы природные источники
ванадия. Действительно, такие источники имеются. Территориально значительная
часть Волго-Уральской НГП совпадает с западной частью Уральской ванадиевой
провинции. В ее пределах в пермских отложениях находятся месторождения
медьнистых и вол- конскоитовых песчаников, содержащих 0.001-4.0 % мас. ванадия
[4].
Анализ
литературных данных по распределению металлов в нефтях Татарстана позволяет
выделить следующий концентрационный ряд их содержания (% мас.): ванадий - 12 3 до 1-10" ; никель, железо, алюминий - до
10 ; цинк, хром, кобальт, молибден - до 10" ; марганец, медь серебро - до
10-4; золото, титан - до 10-7 [5, 6].
Таким
образом, наличие в непосредственной близости от залежей ванадиеносных нефтяных
объектов выходов ванадиеносных пород или ванадийсодержащих рудных тел,
характерных для регионов с крупными скоплениями ванадиеносных нефтей,
указывает, во-первых, на источник вторичного обогащения ванадием и, во-вторых,
на возможность прогнозирования и поиска элементосодержащих руд или рудных тел
по их аномальновысокому содержанию в нефтях и битумах.
Для
увеличения вероятности прогноза и поиска новых месторождений микроэлементов
необходимо создать централизованный банк данных по распределению микроэлементов
для каждой НГП с выделением металлов, имеющих аномальное содержание.
Битумоиды
экстрагировали из пород хлороформом и смесью спирто-бензола по классической
схеме. Спектры регистрировались на инфракрасном Фурье спектрометре JFS-113
V фирмы «Bruker» в диапазоне 4000 - 400
см-1. Образцы готовили в порошке КВг.
Содержание
ванадилпорфиринов (ВП) и никельпорфиринов (НИ) определяли спектрофотометрически,
по интенсивности полос поглощения при 570 нм для ВП и 550 нм для НП, используя
в расчетах коэффициент экстинции, равный 2.9104 и 2.7104
л/(моль*см) соответственно [1].
Концентрацию
микроэлементов в нефтяных фракциях находили методом рентгенофлюоресценции на
анализаторе «VRA-20» и пламенной атомноадсорбционной спектроскопии на
спектрофотометрах AAS-1N и Z-6000
«Хитачи» [2]. Соотношение проба : растворитель меняли от 1 : 4 до 1 : 20 в
зависимости от вязкости пробы и концентрации определяемого элемента. Концентрацию
элементов определяли по калибровочным кривым, используя в качестве эталонов
ацетилацетонат ванадия, дибутилдитиокарбонат никеля или арилалкилсульфонаты
металлов в базовом масле фирмы «Коностан».
Экстракты
хлороформенных (ХБ) и спирто-бензольных (СББ) битумоидов анализировались по
отдельности. Из смеси ХБ и СББ гексаном осаждались и отмывались асфальтены
(1:40). Выделенные асфальтены экстрагировались ацетилацетоном (Ацац). Остаток
асфальтенов обозначили как высокомолекулярные фракции (фрагменты) асфальтенов
(ВМФА). Экстракт асфальтенов разделяли адсорбционно-хроматогра-фическими
методом на силикагеле АСКГ на четыре фракции. Первую фракцию (Oi)
элюировали смесью гексан : бензол = 85 : 15 об/об, вторую фракцию (Ф2)
- смесью гексан : бензол = 50 : 50 об/об, Ф3 - бензолом и Ф4
смесью этанол : бензол = 50 : 50 об/об. O1 состоит из
парафино-нафтено-ароматических углеводородов (масляных компонентов). Ф2
и Ф3 представлены слабополярными и полярными компонентами
(фракциями) смол (СФС и ПФС соответственно). Ф4 являются
низкомолекулярными фрагментами асфальтенов (НМФА).
Содержание
нерастворимого органического вещества (НОВ) определяли методом дифференциально-термического
анализа (ДТА) на дериватографе Q-1000Д.
1. Белоконь,
Т.В. Количественное определение металло-порфиринов в нефтях и органическом веществе
пород. Методическое руководство по люминисцентно-битуминологическим и спектральным
методам исследования органического вещества пород и нефтей / Т.В. Белоконь,
О.В. Серебренникова, В.И. Титов - М.: Недра, 1979. - 205 с.
2.
Бузоверова, Т.В. Определение микроэлементов в нефтях и нефтепродуктах методом
атомноабсорбционной спектроскопии. Инструментальные методы исследования нефтей
/ Т.В. Бузоверова, Г.Н. Алешин - Новосибирск: Наука, 1987. - 108 с.
3. Dwiggins,
C.W. Separation and Characterization of metallorganic in petroleum / C.W.
Dwiggins [et. al.] // Bureau of Mines. Report of
investigations 7273. Washington. - 1969. - P.
41.
4. Якуцени, С.П. Факторы, способствующие
накоплению промышленных концентраций ванадия в нефтях и битумах. Геохимические
критерии формирования скоплений углеводородов и прогнозы нефтегазоносности /
С.П. Якуцени - Л.: ВНИГРИ, 1988. - С. 164-169.
5. Надиров,
Н.К. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях / Н.К. Надиров
[и др.] - Алма-ата: Наука, 1984. - 448 с.
6. Filby,
R.H. The nature of metals in petroleum. The role of metals in petroleum / R.H
Filby // Ann- Arbor. - 1975. - P. 31-58.