Химия и химические технологии/5.Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

Мацкевич М.Ю.¹, Мацкевич Н.И. ¹, Брызгалова А.Н. ¹, Wolf Th. ²,

Чупахина Т.И. ³, Ануфриева О.И. ¹, Вязовкин И.В. ¹

Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Россия

Karlsruhe Institute of Technology, Karlsruhe, Germany

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия

Синтез и термодинамическое изучение нового церата бария, замещенного индием и неодимом

Соединения на основе церата бария и редкоземельных элементов являются перспективными материалами для использования в топливных элементах, сенсорах, керамических мембранах и др., поскольку они обладают высокой ионной проводимостью при повышенных температурах. Общая формула наиболее используемых фаз со структурой перовскита следующая: BaCe_1-xR_xO_3-x/2 (R - редкоземельный элемент). Проводимость в этих соединениях обуславливается наличием ионных вакансий, которые образуются путем замещения до 20% четырехвалентного церия в BaCeO₃ трехвалентными редкоземельными элементами (РЗЭ). Для практического использования цератных материалов важно расширить предел замещения, однако, до настоящего времени все попытки по увеличению предела замещения были безуспешными. Вторая важная проблема, которую необходимо решить, это стабильность фаз, в частности, термодинамическая стабильность. Обзор литературы показывает, что термодинамические данные для замещенных цератов бария практически отсутствуют.

Настоящая работа посвящена синтезу нового соединения BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85, исследованию его структуры и термодинамической устойчивости. Как можно видеть согласно составу, в данном соединении предел замещения увеличен до 30% путем введения индия.

Синтез поликристаллического образца BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85 был выполнен твердофазной реакцией из карбоната бария, оксидов индия и неодима и CeO₂. Стехиометрическая смесь помещалась в агатовую ступку и перемешивалась в планетарной мельнице, далее спрессовывалась в таблетки и нагревалась в печи от 800 °С до 1400 °С. Идентификация образцов проводилась рентгенофазовым и флуоресцентным анализами. Как показали результаты анализа, полученные образцы были однофазными, имели орторомбическую структуру (пространственная группа Pmcn).

В качестве метода исследования был выбран метод калориметрии растворения. Конструкция калориметра растворения и процедура проведения опыта описана в более ранней работе [1].

Термохимический цикл был построен таким образом, что в 1М соляной кислоте с добавлением KI измерялись энтальпии растворения фазы BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85 и стехиометрической смеси BaCl₂ + 0.7CeCl₃ + 0.2NdCl₃ + 0.1InCl₃. Иодид калия добавлялся для того, чтобы восстановить Ce⁺⁴ до Ce⁺³. Далее с использованием полученных экспериментальных и литературных данных была рассчитана стандартная энтальпия образования церата бария, замещенного индием и неодимом. На основе величины стандартной энтальпии образования и энтальпий образования оксидов бария, неодима, индия, церия была рассчитана энтальпия образования BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85 из бинарных оксидов (BaO, CeO₂, Nd₂O₃, In₂O₃): D_oxH^o (BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85, 298.15 K) = -69.8 ± 10.1 кДж/моль. Используя эту величину и оцененную энтропию для BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85, мы рассчитали свободную энергию Гиббса (DG = DH - TDS). Величина свободной энергии Гиббса позволила заключить, что полученное соединение является термодинамически устойчивым к распаду на бинарные оксиды.

Кроме того, мы провели сравнение полученной D_oxH^o для BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85 с величиной D_oxH^o, полученной нами ранее для фазы BaCe_0.8Nd_0.2O_2.9 [2] и установили, что добавление оксида индия приводит к увеличению устойчивости замещенных цератов.

Таким образом, в настоящей работе увеличен предел замещения для церата бария до 30%, впервые получено соединение BaCe_0.7Nd_0.2In_0.1O_2.85 и определена его структура. Кроме того, проведены калориметрические исследования, в результате которых получена стандартная энтальпия образования, энтальпия образования из оксидов и установлено, что соединение является термодинамически устойчивым по отношению к распаду на бинарные оксиды, а также более устойчивым, чем фаза BaCe_0.8Nd_0.2O_2.9. То есть введение индия повышает термодинамическую устойчивость соединений.

Настоящая работа поддерживается Карлсруэ Институтом Технологий (Германия), Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 12-08-31556_мол_а) и программой фундаментальных исследований Сибирского отделения Российской Академии Наук.

Литература:

1. N.I. Matskevich, Th. Wolf, Yu.I. Pochivalov, Inorg. Chem. 47(2008) 2581-2584.

2. N.I. Matskevich, Th. Wolf, M.Yu. Matskevich, T.I. Chupakhina, Eur. J. Inorg. Chem. 11(2009) 1477-1482.