К.х.н. Бондарчук С. В.

Черкасский национальный университет им. Б. Хмельницкого, Украина

Теоретическое предсказание новой аллотропной модификации азота гексагональной симметрии

Молекулярный азот является одной из наиболее крепких молекул в природе, так как энергия разрыва тройной связи N≡N составляет 954 кДж/моль. Поэтому среди полиморфных модификаций азота, связанного одинарными связями, известна лишь одна, так называемая кристаллическая гош-структура (cg-N). Хотя она была предсказана квантовохимически еще в 1985 году [1], ее синтез был осуществлен лишь в 2004 году в условиях высокого давления и температуры, создаваемых лазером в алмазной наковальни [2]. При комнатной температуре данная полиморфная форма азота является метастабильной лишь выше 42 ГПа [3]. Расчеты показывают, что плотность энергии в cg-N форме такова, что энергия ее фазового перехода в молекулярный азот составляет 27.89 кДж/г, что лишь в 5 раз меньше теплот ядерных реакций [4]. Энергия, выделяемая при этом, является абсолютно экологически чистой, так как продуктом взрыва выступает лишь газ азот.

Поэтому с целью расширения круга возможных полиморфных форм азота, нами был проведен поиск новых устойчивых структур с использованием расчетов методом сохраняющего норму псевдопотенциала в базисе плоских волн. Для оптимизаций геометрии и частотного анализа был использован функционал PBE с поправкой на дисперсионные взаимодействия Ткаченко-Шеффлера (PBE-TS), а расчет модулей упругости проводился с помощью функционала PBESOL (PBE for Solids). Энергия отсечки составляла 1000 эВ (73 Ry), а разбиение зоны Бриллюэна проводилось в соответствии со схемой Монкхорста-Пака с плотностью сетки 6 × 6 × 6 (0.03 1/Å). Критерий сходимости был установлен на уровне 2 × 10^–6 эВ/атом. Расчеты проводились методом CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package), входящим в состав программного комплекса Materials Studio 7.0 [5].

В результате расчетов нами была получена устойчивая при атмосферном давлении полиморфная форма азота гексагональной симметрии с пространственной группой C3I-2. Ассиметричная ячейка и три ее проекции приведены на рисунке 1. С учетом симметрии, геометрические параметры ячейки следующие: а = 6.800 Å, с = 6.800 Å. В случае ромбоэдрического представления с параметрами a = b = c = 4.534 Å, α = β = γ = 97.18º, все длины связей N–N внутри ячейки составляют 1.436 Å, хотя длины связей между атомами, входящими в соседние ячейки варьируются в пределах до 1.596 Å.

Рис. 1. Оптимизированная ассиметричная ячейка гексагональной полиморфной формы азота (а) и три ее проекции в плоскостях xy (б), xz (в) и yz (г)

С целью определения колебательной устойчивости фазы нами были проведены расчеты фононного спектра, изображенного на рисунке 2 а. Как видно из данного рисунка, три акустические ветки проявляют позитивные значения частот, что свидетельствует о колебательной устойчивости данной кристаллической формы азота. В области Г-точки акустические ветки сохраняют линейность, а также наблюдается вырождение двух мод, что свидетельствует о близости значений скорости звука в данных направлениях.

Также нами были проведены расчеты зонной структуры и плотности электронных состояний, графики которых приведены на рисунке 2 б, в. Результаты показывают, что исследуемая полиморфная форма азота является полупроводником с широкой непрямой запрещенной зоной (2.335 эВ).

Важным пунктом в теоретическом моделировании конденсированных (кристаллических) фаз является расчет модулей упругости, что дает информацию о механической устойчивости. Полученные на основе рассчитанных значений констант упругой податливости (S_ij) величины модуля Юнга показывают высокую механическую стойкость исследуемой аллотропной модификации азота. В эквивалентных по симметрии направлениях {100} и {010} значение модуля Юнга составляет 249.08 ГПа, а в направлении {001} оно равно 761.72 ГПа.

Рис. 2. Зависимость частоты колебаний (а) и энергии (б) от квазиимпульса, а также плотность электронных состояний (в) гексагональной полиморфной формы азота

Таким образом, дальнейшее исследование гексагональной полиморфной формы азота имеет большое значение как с точки зрения разработки новейших высокоэнергоемких «зеленых» материалов, так и со стороны поиска углерод-азотных структур с улучшенными механическими характеристиками и электронными свойствами для приложений в области электроники и фотоники.

Литература

1. McMahan, A. K.; LeSar, R. Pressure dissociation of solid nitrogen under 1 Mbar. Phys. Rev. Lett. 1985, 54, 1929-1932.

2. Eremets, M. I.; Gavriliuk, A. G.; Trojan, I. A.; Dzivenko, D. A.; Boehler, R. Single-bonded cubic form of nitrogen. Nature Materials. 2004, 3, 558-563.

3. Eremets, M. I.; Popov, M. Yu.; Trojan, I. A.; Denisov, V. N.; Boehler, R.; Hemley, R. J. J. Chem. Phys. 2004, 120, 10618-10623.

4. Klapötke, T. M. New nitrogen-rich high explosives. In High energy density materials; Klapötke, T. M., Ed.; Springer-Verlag GmbH: Berlin: 2007; Vol. 125, pp 85-121.

5. Materials Studio 7.0; Accelrys, Inc.: San Diego, CA, 2013.