ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПУТЕМ ГИДРООЧИСТКИ И АНАЛИЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ

Казанбеков А., Бектемиров Д., Есенаманова Ж.,

Есенаманова М., Абуова А.

С 1.01.05г в странах ЕС действуют нормы по выбросам вредных веществ для автомобильной техники Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультранизким содержанием серы 10 ррm.

Снижение содержания серы в дизельном топливе может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более эффективного для данного типа сырья, катализатора [13].

Для того, чтобы полностью реализовать потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся в наличии вариантов модернизации реакторов.

По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых соединений. В настоящее время ограниченное число нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).

C 2000 года в Европе действуют нормы Евро-3, устанавливающие требования по цетановому числу "не менее 51", по сере "не более 0,035 массовых %", плотности "не более 0,845 г/см³" при нормировании содержания полиароматических соединений "не более 11% объёма".

В рамках программы “Auto Oil II” Европейский Союз (ЕС) постановил, что с 2005 г. содержание серы в ДТ не должно превышать 0,005 %, цетановое число - не менее 54 ед.. К 2011 г. ДТ для ЕС будут иметь следующие показатели: цетановое число - не менее 53 - 58 ед., содержание серы – не более 0,001%, содержание ПАУ – не более 2 %, температура выкипания 95 % - не выше 340 ^оС.

Таблица 1 - Требования национальных и международных стандартов по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива

Показатель	ГОСТ 305-82	EN 590-99	Всемирная топливная хартия – 2002
			EN 590-2004	Катего-рия 1 (для ЕВРО-0)	Катего-рия 2 (для ЕВРО-1,2)	Катего-рия 3 (для ЕВРО-3,4)	Катего- рия 4 (только ЕВРО-4)
1	2	3	4	5	6	7	8
Цетановое число, не менее	45,0	51,0	51,0	48,0	53,0	55,0	55,0
Цетановый индекс, не менее	не норми-руется	46	46	45	50	52	52
Содержание серы, мг/кг, не более	2000 (1вид) 5000 (2 вид)	350	50 (1вид) 10 (2вид)	3000	300	30	не должно выяв- ляться (5–10)
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, %, не более	не нор-мируется	11,0	11,0	не нор-мируется	5,0	2,0	2,0
Температура вспышки, ^оС, не менее	35–40	55	55	55	55	55	55

По отношению к действующему европейскому стандарту EN 590 был разработан и введен в действие с 18 октября 2011 года технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011). (таблица 2).

Таблица 2 - Общие требования и методы испытаний

Наименование показателя	Единица измерения	Значение показателя		Метод испытания
		min	max
1 Цетановое число	-	51,0	-	СТБ ИСО 5165
2 Цетановый индекс	-	46,0	-	СТБ ИСО 4264
3 Плотность при 15 °С^С'	кг/м^3	820	845	СТБ ИСО 3675 ЕН ИСО 12185
4 Массовая доля полициклических ароматических углеводородов	%(m/m)		11	СТБ ЕН 12916
	мг/кг		350*	СТБ ИСО 20846 ЕН ИСО 20847 ЕН ИСО 20884
5 Содержание серы			50^*
			10*	СТБ ИСО 20846 ЕН ИСО 20884
6 Температура вспышки	°С	Выше 55	-	СТБ ИСО 2719
7 Коксуемость 10 %-ного остатка	% (m/m)	-	0,30	СТБ ИСО 10370
8 Зольность	% (m/m)	-	0,01	СТБ ИСО 6245
9 Содержание воды	мг/кг	-	200	СТБ ИСО 12937
10 Содержание механических примесей	мг/кг	-	24	СТБ ЕН 12662
11 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С)	Единицы по шкале	Класс 1		СТБ ИСО 2160
12 Стойкость к окислению	г/м^3	-	25	СТБ ИСО 12205
13 Смазывающая способность: - скорректированный диаметр пятна износа (WSD 1,4) при 60°С	мкм	-	460	СТБ ИСО 12156-1
14 Вязкость при 40 °С	мм^2/с	2,00	4,50	СТБ ИСО 3104
15 Фракционный состав: % (V/V) перегоняется при250°С %(V/V) перегоняетсяпри350°С 95 % (V/V) перегоняется при температуре	% (V/V) % (V/V) °С °с	85	<65 360	СТБ ИСО 3405
16 Объемная доля метиловых эфиров жирных кислот (FАМЕ)	% (V/V)	-	5	ЕН 14078

Доведение качества отечественных ДТ до требований ЕН 590 возможно только при комплексном внедрении на нефтеперерабатывающих заводах современных дорогостоящих технологий гидроочистки (гидрокрекинг и др.) и использовании противоизносных, цетаноповышающих, депрессорно-диспергирующих, антидымных, антиокислительных, моющих и других присадок.

За рубежом для характеристики воспламеняемости топлива наряду с цетановым числом используют дизельный индекс. Этот показатель нормируется и в отечественной технической документации на дизельное топливо, поставляемое на экспорт: ТУ 38.401-58-110-94.

Дизельный индекс (ДИ) вычисляют по формуле:

ДИ =t_ан d/100,

где t_ан – анилиновая точка (определяют в °С и пересчитывают в ,°F)

10F = (9,5°С + 32), d – плотность, градусы АПИ.

Между дизельным индексом и цетановым числом топлива существует зависимость:

Дизельный индекс	20	30	40	50	62	70	80
Цетановое число	30	35	40	45	55	60	80

В отечественной НТД нормируется дизельный индекс.

Дизельный индекс определяют по формуле :

ДИ= (108А+32)(141,5-131,5)/100,

где А- анилиновая точка испытуемого топлива, °С;

- относительная плотность топлива.

В настоящее время разработаны и применяются различные методы качественного и количественного анализа серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах. Качественные методы анализа необходимы прежде всего для обнаружения таких активных соединений, как сероводород, тиолы и свободная сера. Из качественных методов определения активных серосодержащих соединений в лабораторной практике наибольшее применение нашли проба на медную пластинку и так называемая докторская проба.

Анализ на докторскую пробу заключается в том, что нефтепродукт интенсивно перемешивают с раствором плюмбита натрия и порошковой серой. При этом если анализируемый нефтепродукт содержит сероводород, выпадает чёрный кристаллический осадок сульфида свинца:

Na₂PbO₂ + H₂ S = PbS + 2NaOH.

Докторская проба очень чувствительна и позволяет обнаруживать сероводород при его содержании 0,0006%.

Тиолы взаимодействуют с плюмбатом натрия по реакции:

Na₂PbO₂+ 2RSH = (RS)₂Pb + 2NaOH,

при этом анализируемый нефтепродукт окрашивается в оранжевый, коричневый или чёрный цвет.

Для обнаружения сероводорода и свободной серы применяют пробу на медную пластинку, принятую в качестве стандартной (ГОСТ 6321-69). В результате сернистой коррозии медная пластинка, выдержанная в нефтепродукте, при повышенной температуре в течении определённого времени окрашивается в различные цвета от бледно-серого до почти чёрного.

К инструментальным методам определения группового и структурного состава серосодержащих соединений относятся газожидкостная и жидкость-жидкостная хромотография, полярография, потенциометрическое и амперометрическое титрование, УФ-,ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия.

Полярографическим методом анализа можно определять в нефтепродуктах содержание свободной, сероводородной, тиольной, сульфидной и дисульфидной серы.

Сероводородную и тиольную серу в моторных топливах определяют согласно ГОСТ 17323-71 методом потенциометрического титрования нитратом диамминсеребра. По характеру кривых титрования можно качественно оценить наличие в топливе свободной серы

Методы анализа общей серы делят на два класса: химические и физические. Из физических методов анализа следует отметить нейтронно-активационный (НАА), рентгено-флюоресцентный (РФА) и рентгено-радиометрический (РРМ). НАА основан на взаимодействии нейтронов с ядрами облучаемой пробы. Предел обнаружения серы равен 5∙10^-2%. В основе РРМ лежит измерение поглощения рентгеновских лучей при известной зависимости степени поглощения от концентрации анализируемого вещества. РРМ можно использовать для анализа нефтепродуктов с массовой долей серы не менее 0,5%

Метод РФА – флюоресцентный вариант рентгено-радиометрического анализа. Предел обнаружения серы составляет 5∙10^-3%.

Из химических методов анализа общей серы наиболее распространены и стандартизированы окислительные методы. В окислительных методах навеску нефтепродукта сжигают в приборах различной конструкции. В качестве окислителя используются воздух, кислород, диоксид марганца. В основе методов сжигания лежит реакция окисления всех серосодержащих соединений анализируемого нефтепродукта в оксиды серы (SO₂,SO₃) с последующим их поглащением и анализом [15].

Фракционным составом обычно называют зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения.

Накопленный большой экспериментальный материал по определению фракционного состава одних и тех же нефтепродуктом разными методами позволил найти общие закономерности их взаимосвязи и предложить методы расчётного определения наиболее трудоёмких в эксперименте составов по ИТК и ОИ на базе наиболее доступного состава, определяемого простой перегонкой из колбы по ГОСТ 2177-81 [16]. Это метод Эдмистера, а так же, не потерявший своего значения и использующийся до сих пор, метод Обрядчикова и Смидович – метод построения ОИ по на основе кривой фракционного состава по ИТК. Опорными параметрами в этом случае служат температуры выкипания 50% (масс.) по ИТК и уклон этой кривой между точками 10 и 70% (масс.). По этим значениям выполняют построения и находят значения отгона по кривой ИТК, соответствующие температурам начала и конца ОИ.

Список литературы

1. Технология переработки нефти и газа. Процессы глубокой переработки нефти и нефтяных фракций: учеб.- метод. комплекс.Ч.1.Курс лекций/ сост. и общ. ред. С.М. Ткачева.- Новополоцк : ПГУ,2006. -392 с.

2. Соответствие показателей качества топлива действующим стандартам В.В. Чикулаева, Р.Р. Садыков, Р.Н. Никишин. Интернет-ресурс:

3. И.Н.Дияров и др. «Химия нефти» руководство к лабораторным занятиям,Ленинград «Химия» 1990г.