Афанасьев Д.А.^1,2, Елеусизов Б.О. ¹

¹ РГП на ПХВ «Карагандинский государственный университет имени академика Е.А. Букетова» МОН РК

² РГКП «Институт прикладной математики» КН МОН РК

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ZnO НА ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ перовскитных солнечных ячеек

Исследования в области использования новых материалов в сенсибилизированных красителем солнечных ячейках привело к созданию нового вида солнечных ячеек – перовскитных солнечных ячеек [1]. Основу этих ячеек составляют органо-неорганические соединения состава MAPbX₃, где MA –метиламмониум, X – галогены Br, I, Cl. За время с 2009 по 2014 гг. перовскитные солнечные ячейки увеличили свой КПД от 3,8% до 19% [1]. При этом интенсивный рост КПД перовскитных солнечных ячеек продолжается [2]. Многие свойства органо-неорганических перовскитных материалов подробно не изучены и требуют проведения дальнейших исследований. Мало исследованным остается степень влияния пленки оксида металла (TiO₂, ZnO, Al₂O₃), на поверхности которой осуществляется синтез перовскитных пленок на свойства солнечных ячеек. В данной работе проведено исследование влияние дефектности наноструктурированных пленок ZnO на фотовольтаических свойств перовскитных солнечных ячеек.

Для синтеза перовскитных пленок были изготовлены наноструктурированные пленки ZnO методами импульсного электрохимического синтеза и гидротермальным методами. Методика синтеза пленок подробно описана в работах [3]. Для синтеза перовскитных пленок использованы растворы PbI₂ и CH₃NH₃I. Методика синтеза пленок подробно описана в работе [4]. Все операции, связанные с синтезом перовскитных пленок проводились в боксе с инертной атмосферой (СПЕКС ГБ 03-2М). Морфология пленок исследовалось на сканирующем электроном микроскопе с полевой эмиссией Mira 3 (TESCAN). Перовскитная пленка имела гранулированную структуру с размером гранул порядка 100 нм. Для формирования пленок с дырочной проводимостью были приготовлены растворы на основе Spiro-OMeTAD в хлорбензоле. После нанесения пленки с дырочной проводимостью методом термического испарения в вакууме (10^-6 торр) наносился серебрянный электрод толщиной 60-100 нм, скорость нанесения 1.5 Å/с.

На рисунке 1 показан срез перовскитной ячейки на основе наноструктурированного ZnO, включая спиро-OMeTAD и серебрянный электрод. Общая толщина образца с наноструктурами ZnO (гидротермальный синтез), была примерно ~ 1360 нм, из них ~ 1054 нм толщина слоя ZnO вместе с перовскитом, ~ 243 нм толщина пленки spiro-OMeTAD, а толщина Ag ~ 60 нм. Толщина перовскитной пленки без ZnO составляет 400 нм. Для ячейки с ZnO, полученной электрохимическим методом, была примерно ~ 1300 нм, из них ~ 600 нм толщина слоя ZnO, ~ 600 нм толщина перовскита, ~ 200 нм толщина пленки spiro-OMeTAD, а толщина Ag ~ 100 нм.

Рисунок 1. Перовскитная ячейка на основе наноструктур ZnO, гидротермальный синтез

Для определения концентрации дефектов в пленках наноструктурированных пленках ZnO был измерено значение удельного сопротивления и эффекта Холла для пленок получена гидротермальным методом. Удельное сопротивление пленок ZnO, полученных гидротермальным методом составило 2,7*10⁵ Ом/см. Холловская подвижность составила μ_Х = 0,8*10^-1 см*В/с. Концентрация дефектов составила 2,7*10¹⁴ см^-3. Из сравнения удельного сопротивления пленок ZnO, полученных гидротермальным и электрохимическим методами была оценена концентрация дефектов в пленке ZnO, полученной электрохимическим методом. Концентрация дефектов составила > 3*10¹⁷ см^-3. Данные образцы были использованы для синтеза перовскитных пленок.

При фотовозбуждении перовскитной пленки коротким лазерным импульсом с малой энергией (где Оже-рекомбинацией можно пренебречь) и предполагая, что рекомбинация ловушечных состояний намного медленнее, чем краевая излучательная рекомбинация [5]. Динамику образования люминесценции перовскитной пленки в зависимости от концентрации носителей заряда (n_C) можно описать следующим набором дифференциальных уравнений:

= – (1)

(2)

где (t) – плотность состояний ловушек и a_i – параметр, связанный с сечением захвата и скоростью носителей заряда. Поэтому, первый член в уравнении (1) представляет собой различные опосредованные ловушкой безизлучательные пути потери электронной энергии, а второе слагаемое обозначает излучательную рекомбинацию перовскитной пленки. Таким образом, соотношение между интегральной интенсивностью PL полосы (I_PL = k , где k – постоянная), начальная концентрация носителей заряда n_C(0) может быть определена как:

(3)

Для образцов MAPbI₃– ZnO была измерена зависимость интенсивности люминесценции перовскитной пленки от энергии лазерного возбуждения. Для определения концентрации ловушек в перовскитных пленках были построены графики зависимости интенсивности люминесценции от концентрации свободных носителей заряда (рисунок 2, a). Концентрация носителей заряда оценивалась исходя из основных характеристик лазерного возбуждения и оптической плотности перовскитной пленки. Вид аппроксимирующей кривой, полученной при использовании уравнения 3, приведен на рисунке 2, b. Данные определенные из аппроксимации кривых для перовcкитных пленок приведены в таблице 1. Из этих данных видно что на пленке ZnO с большей концентрацией дефектов образуется перовскитная пленка с большей концентрацией дефектов. Однако, если концентрация дефектов в ZnO отличается в 1000 раз, то в перовскитных пленках дефектность отличается только на 30 %.

Таблица 1. Концентрация дефектов в пленках ZnO и перовскитных пленках

Образец (подложка)	Концентрация дефектов в пленке ZnO	Концентрация дефектов в перовскитной пленке ntr(2)
стержни ZnO, гидротерм синтез	2,7*10^14 см^-3	1,2*10^16 см^-3
стержни ZnO, электрохим. синтез	> 3*10^17 см^-3	1,7*10^16 см^-3

Изучено влияние морфологии и дефектной структуры ZnO на фотовольтаические свойста перовскитных солнечных ячеек. Световые и темновые ВАХ, перовскитных ячеек приведены на рисунке 3. Так же полученные данные приведены в таблице 2.

Из световых ВАХ видно, что для солнечной ячейки с пленкой ZnO (электрохимическое осаждение) наблюдается большее значение напряжения холостого хода (V_oc), но меньшее значение тока короткого замыкания (J_sc) по сравнению ячейкой на основе ZnO (гидротермальный синтез). Меньшее значение V_oc для образца MAPbI₃ – ZnO (гидротермальный синтез) связано с высокой скоростью рекомбинации при напряжениях U > 0.4 В по сравнению с ячейками на основе ZnO (электрохимическое осаждение) рисунок 3, b.

a) b)

Рисунок 2. Зависимость n_C от интенсивности люминесценции (a): 1) перовскит–ZnO (электрохимический синтез); 2) перовскит–ZnO (гидротермальный синтез). Аппроксимация экспериментальных данных при помощи уравнения 3 для пленки перовскит–ZnO(электрохимический синтез) (b)

a) b)

Рисунок 3. Световые (a) и темновые (b) ВАХ солнечных ячеек на основе наноструктурированных пленок ZnO: 1) наностержни ZnO, электрохимический синтез; 2) наностержни ZnO, гидротермальный синтез

Таблица 2. Фотовольтаические и электрические свойства перовскитных солнечных ячеек

Метод изготовления наноструктурированных пленок ZnO	Jsc мА/см^2	Uoc В	FF	η %	RSER Oм/см^2	RSH Oм/см^2	S, см^2
Импульсный электрохимический синтез	0.012	0.636	0.12	1.02	327.1	51.24	0.24
Гидротермальный синтез	0.021	0.551	0.30	3.85	35.95	82.56	0.21

Темновые ВАХ ячеек, приведены на рисунке 3. Из приведенных данных видно, что для ячейки с пленкой ZnO (электрохимическое осаждение) наблюдаются большие токи утечки на прямой части ВАХ при низком значение напряжений до 0,4 В. На больших напряжениях токи утечки выше для ячейки с пленкой ZnO (гидротермальный синтез). Полученные результаты говорят о качестве границы раздела перовскит– ZnO. Меньшая концентрация дефектов в пленке перовскит-ZnO (гидротермальный синтез) приводит к меньшим темновым токам в ячейке. Высокие токи утечки при напряжении более 0,4 В требуют проведения дополнительных исследований.

Проводилось измерение импеданса солнечных ячеек. Численные значения параметров приведены цепи в рамках простейшей модели R₁–(R₂,C₁). R₁ является последовательным сопротивлением, R₂ связано с сопротивлением рекомбинации, и C₁ - емкость. Были оценены значения показателей цепи. Эффективное время жизни определялось как (τ = R₂*C₂). Результаты приведены в таблице 3.

Сравнение рекомбинационных постоянных показывает, что при освещении скорость рекомбинации в ячейке с ZnO (электрохим.) на 25 % выше скорости рекомбинации в ячейке с ZnO (золь-гель) (световая характ.). Это указывает на то, что дефектность наноструктурированных пленок ZnO не значительно влияет на скорость рекомбинации электронно-дырочных пар на границе раздела ZnO–перовскит. Сравнение изменений в скорости рекомбинации в перовскитных солнечных ячейках (25 %) с данными таблицы 1 указывают, что на рекомбинацию в перовскитных солнечных ячейках значительное влияние оказывают дефекты в перовските и практически не влияют дефекты пленок ZnO.

Таблица 3 – Значения элементов цепи перовскитных солнечных ячеек при освещении, в соответствии с эквивалентной схемой

Образец ZnO (условия измерения)	R1, Oм	R2, Ом	C1, Ф	n1	τ1 (мкс)
Гидротерм. метод	12,485	23,593	6,67* 10^-7	0,863	15.7 мкс
Электрохим. метод	177.5	294	4.0* 10^-8	0.96	11.8 мкс

Литература:

1. Snaith H.J. Perovskites: The Emergence of a New Era for Low-Cost, High-Efficiency Solar Cells // J. Phys. Chem. Lett. –2013. – V.4 (21). -P.3623-3630.

2. http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg

3. Afanasyev D.A., Aitymov Zh.K., Ilyassov B.R., Ibrayev N.Kh. Comparison of luminescence properties of ZnO nanorods, obtained by hydrothermal method and pulse electrochemical method// Вестник КарГУ. Серия физика. – 2017. –№ 1(85), -C.22-27.

4. Ibrayev N.Kh., Afanasyev D.A., Mirzoev K.Yu., Smagulov G.K. Investigation of microstructure and spectral luminescence properties of perovskite films CH₃NH₃PbI₃ // Eurasian physical technical journal. 2016. V.13. –№1(25).- Karaganda, -P.45-51.

5. Xing G, Mathews N, Lim S.S, Yantara N, Liu X, Sabba D, Grätzel M, Mhaisalkar S, Sum T.C. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing // Nature materials. -2014. –V.13, -P.476-480.