Кисняркин Д.И, магистрант CамГТУ, Ю.И Стеблев, д.т.н., профессор кафедры АУТП СамГТУ, Паршин Н.Н, магистрант CамГТУ, Голубенкова Е.В, магистрант CамГТУ

ФГБОУ ВО «Самарский государственный технический университет»

Самара Россия (443100 Россия, г. Самара, ул., Молодогвардейская дом 244)

Коррозия металла проходящая под воздействием сероводородсодержащего газа

Сероводород является высоко-коррозионным газом. При горении сероводород негативно воздействует на металл трубопровода, что приводит к интенсивной коррозии и разрушению стенок (Рис.1). Помимо термического воздействия на металл возникают дополнительные виды разрушения, вызываемые водородной и серной коррозией. Водородная коррозия вызывает хрупкость металла. В условиях повышенной температуры водород диффундирует в решётку металла и растворяется в нём. Происходит химическое взаимодействие водорода с карбидной составляющей стали. При снижении температуры из-за уменьшения растворимости водород стремится перейти в газообразное состояние внутри металла. В этом случае в металле возникают большие напряжения, приводящие к необратимой хрупкости изделия.

Рисунок 1. Коррозия металла под действием сероводорода

Нефтяные газы, как и природные, содержат в большем или меньшем количестве различные примеси. К ним относятся: сероводород, углекислый газ, влага, азот и кислород, попадающий иногда в газ вместе с воздухом. Естественно, в такой сложной по составу коррозионной среде процесс разрушения металла протекает весьма необычно, а степень разрушения внутренней поверхности газопроводов и газопромыслового оборудования зависит от многих факторов. Основными факторами, оказывающими влияние на скорость разрушения внутренней поверхности газопроводов являются: концентрация в газе сероводорода, СО₂ и кислорода, парциальное давление сероводорода и СО₂ в газе, степень насыщения газа влагой, температура, общее давление и скорость движения газа. Характер и распределение коррозии в газопроводе зависят также от рельефа местности, по которой он пролегает.
В результате совместного влияния указанных факторов на внутренней поверхности газопровода развивается общая коррозия металла. В газопроводах, транспортирующих под высокими давлениями (50—60 кгс/см²) газ с примесью влаги и сероводорода, водородная хрупкость стали проявляется обычно значительно раньше общей коррозии.

При изменении общего давления транспортируемого газа скорость коррозии в присутствии сероводорода, СО₂, кислорода и влаги, как правило, растет пропорционально увеличению давления. Это объясняют тем, что с ростом давления повышается концентрация агрессивных агентов в единице объема, что приводит к увеличению их массы, действующей на единицу поверхности металла.

Весьма необычно также влияние влажности и температуры на процесс сероводородной коррозии в газопроводе. Специалисты утверждают, что природный газ с относительной влажностью 60—80% и с высокой концентрацией сероводорода (свыше 10%) практически не вызывает коррозии, поскольку образующаяся на поверхности сульфидная пленка является до некоторой степени защитной. В процессе развития коррозии эта пленка меняет свою структуру и из защитной превращается в стимулятор коррозии. Поэтому при относительно большом содержании влаги в газе и длительной экспозиции металла со средой сульфидная пленка постепенно утолщается с образованием объемистых продуктов сульфида железа.

По имеющимся данным, для начала протекания коррозионного процесса достаточно образования на поверхности металла слоя воды толщиной всего 20—30 молекул. Очевидно, такой слой воды на коррозирующей поверхности в присутствии сульфида может возникнуть даже тогда, когда система металл— сульфид соприкасается с газом, упругость паров влаги в котором ниже упругости насыщенного пара. Коррозия в тонких слоях электролита, развиваясь в условиях высокой концентрации сероводорода, приведет к постепенному разрушению металла и к образованию все большей по объему массы сульфида, имеющей, по данным ряда исследователей, иную структуру и другие свойства в отношении стимулирования коррозии.

Если рассматривать влияние температуры по отношению к самому коррозионному процессу, то, поскольку он подчиняется закономерностям электрохимической кинетики, с ростом температуры скорость коррозии увеличивается, а с понижением — уменьшается. Однако, если принять во внимание наличие влаги в газе, то коррозионная активность газовой среды в конечном счете зависит от перепада температур, поскольку при понижении температуры создаются условия для перенасыщения газа влагой и конденсации ее на поверхности металла. С повышением же температуры транспортируемого газа его относительная влажность уменьшается, условия для конденсации воды ухудшаются, интенсивность коррозии снижается.

Заметное влияние на коррозию внутренней поверхности газопроводов оказывает скорость движения газа. При относительно малой скорости основное действие газа связано с переносом по трассе газопровода продуктов коррозии и накоплением их в местах сварных швов и концевых участках газопровода. С повышением скорости движения газ, способствуя уносу конденсирующейся жидкости и распределению ее по всей поверхности, может привести к образованию на поверхности металла тонких слоев влаги, в которой скорость коррозии, как известно, резко повышается. При весьма высоких скоростях движения газа (15—20 м/с), по-видимому, возможен разрыв таких пленок, удаление их с поверхности металла вместе с продуктами коррозии. Вероятно, этим можно объяснить положительный эффект, полученный в отношении уменьшения коррозионных повреждений внутренней поверхности газосборных трубопроводов (шлейфов), которое было достигнуто на ряде газовых месторождений при использовании труб малых диаметров и увеличении скорости транспортируемого газа.

Влияние углекислого газа на коррозию металла в сероводородсодержащих газах изучено еще недостаточно. Считают, что при равном процентном отношении его с другими агрессивными компонентами это влияние несоизмеримо мало по сравнению с действием сероводорода.
Таким образом, внутри газопроводов, по которым транспортируют сероводородсодержащие газы, мы сталкиваемся со своеобразной коррозией, происходящей как в пленке жидкости различной толщины, так и в условиях непрерывно конденсирующейся из газа жидкости. Последняя, стекая по наклонной поверхности труб к пониженным местам газопровода, накапливается здесь и приводит к еще одной форме общей коррозии — коррозии в объеме электролита. Многолетний опыт эксплуатации газосборных сетей нефтепромыслов, по которым транспортируют сероводородсодержащие газы показал, что в наибольшей степени подвергаются разрушению именно пониженные места на трассе газопровода, т. е. те участки, где накапливается выпадающая из газа жидкость.

Основной причиной при разрушении конструкций, особенно контактирующих с почвой, является водородное охрупчивание, вызванное коррозионными процессами. Сероводород, выделяемый микроорганизмами, сульфидрепродуцирующими бактериями (СРБ), которые находятся в агрессивной среде, вследствие химических реакций, под воздействием энергетического поля металла адсорбируется поверхностью металла и по дислокациям, т. е. несовершенствам металлических сплавов диффундируют внутрь металла. Наибольший вред СРБ наносят в условиях подземной коррозии трубопроводов и при коррозии нефтегазодобывающего оборудования.
Опыт эксплуатации оборудования, контактирующего с агрессивными средами, содержащими примеси сероводорода, углеводородных  соединений, показывает, что если не защищать наиболее ответственные детали конструкций специальными средствами, то коррозионно-механические разрушения ограничивают заданный ресурс эксплуатации.

Библиографический список

1. Защита оборудования от коррозии: Учебное пособие по дисциплине «Защита оборудования от коррозии» для студентов, обучающихся по специальностям 130602.65 « Машины и оборудование нефтяных и газовых промыслов», 130501.65 «Проектирование, сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ», очной и очно-заочной форм обучения. – Альметьевск: Альметьевский государственный нефтяной институт, 2007. – 56 с.

2. http://www.scienceforum.ru/2014/

3. http://chem21.info/info/269351/