ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ/ 1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

Хорошавина Ю.В., Николаев Г.А.

Федеральное Государственное Унитарное Предприятие «Ордена Ленина и Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт Синтетического Каучука им. академика С.В.Лебедева». Россия.

Основные направления модификации углеводородных каучуков кремнийорганическими соединениями

В настоящее время широкое распространение получили исследования в области модификации углеводородных каучуков кремнийорганическими соединениями.

Как известно, силоксановые каучуки обладают высокой термостойкостью, озоностойкостью, стойкостью к атмосферным воздействиям, однако уступают каучукам с углеродной полимерной цепью по целому ряду свойств – высокому пределу прочности при разрыве и т.д.. Ранее делались неоднократные попытки смешать органические и кремнийорганические каучуки с тем, чтобы получить резины, обладающие комплексом свойств, присущим обоим типам каучуков. Однако при вулканизации такой смеси каучуков наблюдается не улучшение, а ухудшение всего комплекса физико-механических свойств совулканизата по сравнению с отдельно полученными вулканизатами каучуков в силу плохой совместимости компонентов. Поэтому представляется наиболее перспективным создавать не механические смеси каучуков, а ковалентно связывать кремнийорганические фрагменты с углеродными цепями. Для удобства целесообразно разбить эти исследования на несколько групп в зависимости от функциональности атома кремния в силоксане.

1. Монофункциональные соединения кремния общей формулы R₃Si-Х.

Хорошо известны монофункциональные кремнийорганические перекиси (КОП) формулы R₃SiOOR’ как катализаторы полимеризации и окислительные агенты. Наиболее широкое применение они нашли как инициаторы полимеризационных процессов. С помощью КОП довольно успешно решается проблема остаточного мономера при производстве полимеров. Например, полимеризация стирола, содержащего трет-бутилперокситриметилсилан (0,02 вес. ч.), приводит к полимеру, содержащему 0,05 % мономера, в то время как использование стандартной органической перекиси приводит к полистиролу, содержащему не менее 0,5% стирола. Применение КОП в полимеризации олефинов методом высокого давления позволяет получать полимер с узким молекулярно-массовым распределением. При использовании КОП в качестве источника свободных радикалов для эффективного отверждения и сшивки полимеров отмечается резкое увеличение адгезии резины к поверхности или наполнителю. Это повлекло за собой применение КОП в качестве промоторов адгезии или праймеров, неселективно увеличивающих адгезию резин к органическому или неорганическому субстрату.

2. Введение дифункциональных соединений кремния общей формулы R’O[R₂SiO]_nR’ по реакции гидросилилирования.

Модификация углеводородных каучуков по реакции гидросилилирования винильных групп каучука (например, полимера бутадиена или его сополимеров) гидридсодержащими силоксанами (1,1,1,3,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан (CH₃)₃SiOSiHCH₃OSi(CH₃)₃ и т.п.) приводит к каучукам, обладающим повышенной термостойкостью и окислительной стабильностью, особенно при высоких температурах. Модифицированный каучук остается стабилен после выдерживания при 120 ⁰С в течение 200 часов против 20 часов для обычного; вязкость каучука при модификации не возрастает.

Введение в реакцию гидросилилирования силоксанов, содержащих несколько связей кремний-гидрид Si-H, приводит к образованию гибкого кремнийорганического узла сшивки. В зависимости от конфигурации узла сшивки (т.е., гидрид-содержащего силоксана – степени его разветвленности и количества гидридных звеньев) удлинение, например, вулканизата полиизопрена может достигать 1200 % по сравнению с 700 – 750 % при пероксидной и серной вулканизации.

3. Соединения кремния общей формулы [RSiO_1.5]_n.

Известным примером соединений этого типа являются полиорганосилсесквиоксаны (ПОСС) – продукты золь-гель полимеризации трифункциональных органосиланов (RSiCl₃ или RSi(OEt)₃) эмпирической формулы [RSiO_1.5]. Несмотря на высокой уровень функциональности органосиланов, в процессе гидролиза образуются как «полностью сконденсированные» полиэдральные силсесквиоксаны, так и «неполностью сконденсированные» Т-смолы, обладающие реакционноспособными –ОН-группами.

ПОСС-молекулы могут рассматриваться как мельчайшие частицы наполнителя силикагеля (SiO₂), однако в отличие от последнего, в молекуле ПОСС каждый атом Si содержит углеводородный заместитель (например, винильный, фенильный, циклопентадиенильный), способствующий совместимости наполнителя и матрицы полимера.

Как компоненты смесей ПОСС повышают износостойкость и термостойкость различных покрытий, устойчивость к окислению, снижая при этом теплопроводность, горючесть и тепловыделение при смешении композиций.

Разнообразные синтетические подходы позволяют получать материалы, совместимые почти со всеми типами полимеров. Наиболее перспективным представляется создание ПОСС с реакционноспособными функциональными группами, аналогичными природе основного мономера, что позволяет использовать их в качестве сомономеров. Примером таких функциональных групп могут служить винильные, акрилатные, эпоксидные и др. группы. В результате процесса сополимеризации образуется наноструктурированный органо-неорганический гибридный полимер. Использование ПОСС-сегментов в полимерах приводит к улучшению физических свойств композиций. Так, материал на основе сополимера бутадиенового олигомера и Vi-содержащего ПОСС обладает повышенной истираемостью.

4. Кремнийорганические смолы формулы M^R_nQ_l

Также как и полиорганосилсесквиоксаны кремнийорганические смолы общей формулы M^R_nQ_l, где M=(CH₃)₂RSi-; Q=-SiO_4/2 могут рассматриваться либо как усиливающий наполнитель, либо как сомономер. Варьированием природы радикала R у атома кремния можно получать смолы, совместимые с любыми каучуками. Например, введение серосодержащего заместителя позволяет использовать смолы в качестве усиливающих добавок в углеводородные каучуки – полибутадиен и полиизопрен. Такие резины, согласно полученным данным, показывают высокие эксплуатационные свойства.

И последнее. Стоит упомянуть о все более широком использовании кремнийорганических соединений в процессах модификации наполнителей - черной сажи и аэросила. Для этих целей чаще всего применяют алкокси – и меркаптосиланы, например, алкилтриалкоксисиланы. Такая обработка приводит к созданию химических связей каучук – модификатор - наполнитель. В конечном итоге уменьшается вязкость композиции, увеличивается время скорчинга, уменьшается размер агломератов частиц наполнителя.

Таким образом, применяя различные способы модификации каучуков кремнийорганическими соединениями, можно изменять свойства конечного полимера в нужную сторону.