ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АНАЛИЗА ВЛИЯНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА МАСЛЯННУЮ СРЕДУ

В. В. Остриков, доктор технических наук; В. П. Шелохвостов, кандидат технических наук; С. Ю. Попов, аспирант

(ГНУ ВНИИТиН Россельхозакадемии)

Известно, что структура жидкостей в макромасштабе характеризуется строением «ближнего порядка», под которым подразумевается кратковременное (~10^-5–10^-9 сек) существование в объеме ассоциаций с определенным закономерным расположением молекул (атомов) в пространстве, возникающих и распадающихся из-за сравнимости величины межмолекулярных связей с энергией теплового фона (~10—15 эВ), а также существования тепловых флуктуаций с энергией, превышающей межмолекулярные связи.

Вместе с тем, существуют представления о том, что жидкости обладают таким рядом свойств, которые трудно представить без постоянного существования каких-то составляющих (ассоциаций) из морфологических составляющих среды. Чаще их называют кластерами. Их инициирование определяется случайными примесями и сознательно вводимыми компонентами. В ряде работ показано существенное влияние наноструктурных компонентов на ряд свойств этих сред уже в твердофазном состоянии. Это связывают со структурной спецификой наноструктурных компонентов (на поверхности нанокомпонента располагается более 50% атомов), высокой их активностью и способностью создавать специфическую структуру контактирующего с их поверхностью слоя среды. С этим и связывают изменения свойств наномодифицированной среды, однако механизмы, обеспечивающие распространение специфики свойств нанокомпонента на весь объем, удовлетворительно объясняют этот факт только для значительных концентраций нанокомпонентов [1].

В статике каждый твердофазный нанокомпонент компенсируется, по крайней мере, двумя слоями (рис. 1) различного происхождения.

251658240

Рисунок 1 – Схема приповерхностных слоев нанокомпонента.

1 – нанокомпонент; 2, 3 – компенсирующие слои промежуточной среды; 4 – модифицируемая среда; 5, 6 – компенсирующие слои из материала модифицируемой среды.

В случае синтеза нанокомпонентов в отдельном процессе и последующем переносе их в другие среды происходит компенсация активной поверхности нанообъекта промежуточными средами (рис. 1, а), снижение активности и снижение достигаемого эффекта модифицирования.

При получении нанокомпонента непосредственно в модифицируемой среде состав компенсирующих слоев соответствует составу среды (рис. 1, б), а структура и свойства этого приповерхностного объема изменены в соответствии со спецификой воздействия нанокомпонента. Доля этого объема в общем объеме среды при малой концентрации невелика и эффект модифицирования – улучшение каких-либо свойств – не достигается. Таким образом, для достижения нужного эффекта требуется распространить измененный по структуре приповерхностный с компонентом слой среды на весь ее объем. Это можно достичь реализацией процесса отделения контактного слоя среды от поверхности нанокомпонента, удаления его в объем и последующего возникновения на этой же поверхности нового слоя. Эффект модифицирования будет увеличиваться по мере накопления в объеме кластеров, возникших из контактного слоя.

Достижение этой цели в условиях статического воздействия затруднительно в силу ряда причин. В частности, нанокомпонент и компенсирующие слои испытывают воздействие всестороннего сжатия:

P_X = P_Y = P_Z = Const (1)

Удельные характеристики в этом случае определяются величиной давления P_i отнесенной к площади S_i нанокомпонента:

σ_i = P_i / S_i (2)

Тогда соотношение (1) приобретает вид:

σ_X = σ_Y = σ_Z = Const (3)

А численно это состояние может описываться средним гидростатическим напряжением σ_n по соотношению:

σ_n = (σ_X + σ_Y + σ_Z)/3 (4)

Состояние с равенством нормальных напряжений по принятым осям соответствует объемному напряженному состоянию. Полная характеристика напряженного состояния включает дополнительно соотношение для касательных напряжений τ_i, определяемых как:

τ_i = τ_max = (σ_max – σ_min)/2 = 0 (5)

И приобретающих максимальные значения в направлениях под углом 45⁰ между главными нормальными напряжениями.

Выполнение в этом случае условий межмолекулярного разделения в цепочке нанокомпонент – компенсирующие слои, т. е. -σ_X = -σ_Y = -σ_Z << +σ_отр, практически оказывается труднодостижимым из-за противоположных знаков и больших значений σ_отр.

Сопротивление отрыву σ_отр характеризует только величину внутримолекулярных связей, определяется родом материала, мало изменяется от температуры и даже при смене агрегатного состояния, для большинства материалов оно находится в пределах единиц и десятков микрон. Межмолекулярные связи зависят существенно от внешних условий (температуры, скорости нагружения и др).

Реализация оптимального процесса введения нанокомпонента возможна в случае создания таких условий его введения, при которых обеспечивалось благоприятное напряженное состояние в отношении трансформации компенсирующего слоя.

Основными условиями следует принять неравенство давлений P_i или нормальных напряжений σ_i по принятым осям:

P_X ≠ P_Y ≠ P_Z; σ_X ≠ σ_Y ≠σ_Z (6)

А также наличие максимально возможных касательных напряжений τ_max при:

⌠ σ_X > σ_Y > σ_Z] ~ [ σ₁ > σ₂ > σ₃ ] (7)

Определяемых как:

τ_max =( σ₁ - σ₃)/2 >> 0 (8)

Достижение в этих условиях τ_max сопротивления сдвигу τ_сдв, будет обеспечивать деформацию контактного с нанокомпонентом слоя и создаст условия его смещения в объем среды. Для описания возможных процессов (механизмов) можно привлечь ряд моделей, созданных для объяснения различных типов разрушения (хрупкое-вязкое) твердофазных материалов.

Однако в отношении масляных систем ни одна из известных схем не может быть использована, поскольку эти системы являются еще более сложными. Так, в масляных системах с твердофазными компонентами (добавками из металлов различной дисперсности) не может использоваться единая величина сопротивления отрыву ввиду различия структуры и свойств (рис. 1) самого нанокомпонента, первого и последующих компенсирующих слоев. Неоднозначно и сопротивление сдвигу, величина которого будет на порядки различаться для межмолекулярных и внутримолекулярных объемов масла. Наибольшая трудность состоит в том, что первые компенсирующие слои имеют наибольшее сопротивление сдвигу, в то же время на этих слоях и необходимо реализовывать пластическую деформацию.

Одним из представляющихся решений в этом случае может быть использование изменяющихся напряженных состояний и различных скоростей нагружения вокруг нанообекта, что может реализовываться при встрече потока масла с нанокомпонентами «с препятствиями», в случае кавитационных процессов, при дросселировании и др.

На рис. 2 и 3 приведена феноменология трансформации контактного слоя, возникшего в промежуточной среде, после его деформации при встрече препятствия движущемуся потоку, сдвига и удаления в объем с последующей заменой контактными слоями рассматриваемой среды.

251658240

Рисунок 2 – Стадии замены примесного контактного слоя на слой среды.

251658240

Рисунок 3 – Перенос структурных составляющих контактного слоя в объем среды.

В действительности предложенная схема чрезвычайно проста и является составляющей рассматриваемой идеи переноса контактного слоя в среду. Развитие этих представлений о переносе компенсирующих слоев, контактирующих с поверхностью нанообъекта, показано на рис. 4.

251658240

Рисунок 4 – Формирование масляных молекулярных кластеров под воздействием нанообъектов и динамических процессов в масле.

При определенном уровне касательных напряжений происходит отделение ион-компенсирующего слоя с образованием кластеров с ядрами на основе этого слоя (рис. 4, а). По-видимому, связи этих ядер с внешними их слоями находятся на уровне межмолекулярных и могут разрушаться за счет теплового движения. Время их жизни в первом приближении можно оценивать в диапазоне 10^-6 – 10^-5 сек.

Дальнейшая деформация компенсационных слоев связана с формированием плоского напряженного состояния, поскольку:

P_X = P_Y << P_Z; σ_X = σ_Y <<σ_Z (9)

При таком соотношении величина касательных напряжений определяется уровнем σ_X = σ_Y по отношению к σ_Z или разницей σ₂ = σ₃ << σ₁. Вместе с тем, уровень σ₂ = σ₃ определяется сопротивлением среды в плоскости ХY. Величина сопротивления будет зависеть от скорости приложения нагрузки по оси Z, температуры и др.

Основная трудность реализации предложенной схемы деформации компенсирующих слоев заключается в различных уровнях сопротивления сдвигу. Более высокими и соизмеримыми можно предполагать сопротивления сдвигу в нанокомпонентах τ_нк, ион-формирующем τ_ифс, ион-компенсирующем τ_икс слоях. В противоположность этому последующие слои относятся к области с легким скольжением τ_лск. Как известно из литературных данных, τ_лск для них оказывается на несколько порядков меньше, т.е.:

τ_нк> τ_ифс > τ_икс>> τ_лск (10)

Таким образом, несмотря на сравнительно невысокие сопротивления сдвигу для первых трех составляющих и плоское напряженное состояние деформация в этих слоях может и не реализовываться из-за релаксирующего действия последующими за ними слоями. Выход из этой ситуации может усматриваться либо в изменении свойств среды (масла), либо близкого к объемному напряженного состояния в слоях с легким скольжением. При этом максимальные касательные напряжения в слоях легкого скольжения τ _max(лск) должны быть меньше сопротивления сдвигу τ_лскd. Пояснить это можно с использованием графика, приведенного на рис. 5.

251658240

Рисунок 5 – Схема влияния температуры и скорости на соотношение сопротивлений отрыву и сдвигу.

В случае возникновения плоского напряженного состояния происходит существенное увеличение уровня касательных напряжений и создаются условия одновременного отделения ион-формирующего и ион-компенсирующего слоев с образованием из этих слоев кластеров из молекул масла с ядром, построенным на основе первого компенсационного слоя (рис. 4, б). В ядре можно предположить наиболее сильные, сравнимые с уровнем твердофазного состояния, атомные и молекулярные связи, а соответственно и высокое сопротивление отрыву, поскольку сопротивление отрыву определяется только природой связи, обнаруживается при испытании в состоянии объемного напряженного состояния и мало зависит от других факторов (температуры, давления, скорости приложения нагрузки и др.).

В результате образования таких кластеров уменьшается толщина ион-формирующего слоя, но компенсация поверхностной неуравновешенности нанообъекта не нарушается. Предположительно этому способствует то, что отделившиеся слои и образовавшиеся из них кластеры удаляются на расстояния, не превышающие величины ближнедействия, как показано на рис. 4, в. Так что непосредственная компенсация поверхности нанообъекта дополняется объемной компенсацией уже сформировавшихся кластеров среды.

Следует отметить также то, что масляные кластеры будут постоянно тяготеть к нанообъектам, и их равномерное распределение в объеме не будет достигаться в присутствии нанообъектов. В случае удаления из объема нанообъектов создаются условия равномерного распределения масляных кластеров в объеме, формирования из них закономерных построений, называемых «сверхрешетки».

Одним из преимуществ может рассматриваться вариант создания сверхрешетки на кластерах, сформированных на нанообъектах меди, удаленной из объема специфической технологией (разбавление) и замененной на микроскопические медные частицы. В силу различия площади нано- и микрообъектов меди в объеме будут сохраняться избыточные масляные кластеры, тяготеющие к свободным поверхностям меди, осажденной на контактных «стальных» поверхностях. Свободные поверхности создаются каждый раз после взаимного контакта в зацеплении, компенсируются масляными кластерами, которые будут в большей степени удерживаться на поверхности. Этим самым будет постоянно сохраняться на поверхности измененный ранее нанообъектами масляный слой. Следует предполагать также изменения макропараметров. Предположительно вязкость масла может микро изменится, а на контактирующих поверхностях добавка будет дольше удерживаться и труднее с них «удаляться», т. е. увеличится толщина масляной пленки, и повышается смазывающая способность масла [2].

Спектр процессов взаимодействия может расширяться в зависимости от размеров и типа ядра кластера, под которым подразумевается тот компенсационный слой, на основе которого сформировано ядро кластера.

Наиболее доступным для понимания можно представить вариант сверхрешетки нулевого порядка, когда в объеме происходит закономерное распределение нанообъектов с несколькими компенсационными слоями. При этом, по мере увеличения концентрации нанообъектов исчезают неупорядоченные объемы, затем более удаленные компенсационные слои, увеличивается устойчивость сверхрешетки и в этом случае может идти речь об образовании качественно нового объемного наноструктурного слоя или материала. Механизм формирования такой сверхрешетки или наногеля связан с последовательным введением в суспензию нанообъектов с их равномерным распределением.

В первом приближении механизм формирования сверхрешоток при взаимодействии работающего масла с наноструктурированными добавками может быть следствием изначального изменения дисперсного состава добавки, разведение превращения ее в гель, дальнейшего комулятивного воздействия в поле центробежных сил на композицию масла с добавкой с целью обеспечения увеличения толщины масляной пленки на поверхностях смазываемых деталей. Моделируя процесс изменения дисперсного состава добавок к маслам, с учетом имеющегося опыта, отметим возможность уменьшения частиц металлов (меди, молибдена) их растворением в некоторых спиртах. Замечено, что дисперсный состав основной массы частиц сосредоточенных в диапазоне 0,5÷1 мкм может быть уменьшен до размеров 0,1 мкм и ниже. Взаимодействие со спиртом, например наноструктурированной добавки «Кластер» приводит к изменению вязкости среды, превращая ее из легко текущей жидкости в легко подвижный гель, далее вносимый в рабочую среду (масло) и равномерно перемешиваемый. Эффективное перемешивание и равномерное распределение геля по всему объему масла обеспечивается комулятивным движением в потоке при выходе из сопел центробежных очистителей масла, установленных во многих двигателях внутреннего сгорания. Вращение в поле центробежных сил нанодисперсных частицдобавки практически не вызывает их осаждения на стенки корпуса центрифуг, вместе с тем нельзя отрицать факт того или иного уменьшения концентрации частиц добавки, растворенной в работающем масле, так как нельзя избежать уноса частиц присадки вместе с загрязнениями, удаляемыми центрифугированием.

Можно также предположить, что в ряде случаев известные нанотрубки претерпевают изменения геометрической формы, благодаря которой более эффективно удерживаются на поверхности, увеличивая толщину маслянной пленки.

Проведенные предварительные лабораторные исследования воздействия на добавку, ее растворение и последующую гомогенизацию центрифугированием подтверждают состоятельность выдвигаемых гипотез «превращений», выражающихся в изменении диаметра пятна износа, определяемого как оценочное значение противоизносных свойств масла, и характеризующегося значением 0,51 мм для исходного масла, 0,35 мм для масла после внесения добавки, и 0,20 мм для масла с добавкой по рассматриваемой схеме воздействия.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Остриков В. В. , Тупотилов Н. Н., Шелохвостов В. П. Использование нанотехнологий и наноматериалов для улучшения эксплуатационных свойств смазочных масел. Ж. Технология металлов. №1, 2008, с. 28-31.

2 Остриков В. В., Клейменов О. А., Тупотилов Н. Н. Повышение эффективности использования смазочных материалов в узлах и агрегатах сельскохозяйственной техники: (анализ, теория, исследования и практика). Воронеж, Изд.: «Истоки», 2008, - 159 с.