К.т.н. Виноградова С.С., д.т.н. Кайдриков Р.А., д.х.н. Журавлев Б.Л.

Казанский национальный исследовательский университет, Россия

ПИТТИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ ПАССИВИРУЮЩИХСЯ СПЛАВОВ И МНОГОСЛОЙНЫХ СИСТЕМ

Питтинговая коррозия – локальное разрушение металлов в виде отдельных точечных поражений является одним из самых опасных видов коррозии. Питтинговой коррозии подвергаются пассивирующиеся металлы и сплавы, эксплуатируемые в морской воде, в атмосферных условиях и почве. Разновидностью питтинговой коррозии, имеющей свои особенности, является коррозия многослойных систем. Наиболее распространенными многослойными системами, подвергающимися питтинговой коррозии, являются защитно-декоративные покрытия (никель – хром, медь – никель-хром и т.п.). Несмотря на имеющийся обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный проблемам питтинговой коррозии, актуальными остаются исследования, направленные на разработку методов оценки, защиты, моделирования, прогнозирования и мониторинга.

Для оценки питтингостойкости сталей и выявления динамики питтинговой коррозии проводят исследования в разных режимах поляризации. Большинство исследований проведено в потенциостатическом режиме, тогда как условия естественной питтинговой коррозии соответствуют гальваностатическому режиму поляризации. Информацию о коррозионно - электрохимическом поведении сталей в котором получают на основании анализа хронопотенциограмм. Процессы “зарождения – пассивации” питтингов являются случайными, поэтому для их анализа используется соответствующий математический аппарат. Разложение экспериментальных хроноамперограмм в ряды Фурье показало, что на графиках спектральной плотности, соответствующих сталям, растворяющимся в автоколебательном и пограничном режимах, четко прослеживается наличие максимума. Это свидетельствует о существовании в спектре колебаний потенциала доминирующих частот, что позволило предположить возможность возникновения в условиях гальванодинамической поляризации резонансных явлений. Экспериментальная проверка с наложением на постоянную составляющую тока, обеспечивающую автоколебательный режим растворения металла, переменной составляющей подтвердила это предположение. При низких частотах переменной составляющей тока (для стали 10Х11Н23Т3МР - 0,01 Гц) наблюдается модулирование амплитуды собственных колебаний потенциала, вызванных зарождением – пассивацией питтингов. В области частот (0,04-0,06 Гц) процесс становится квазипериодическим. При этом амплитуда колебаний потенциала стабилизируется и достигает максимальных значений. Еще более высокая частота, приводит к тому, что колебания, вызванные переменной составляющей тока, прослеживаются на фоне более крупных по амплитуде собственных колебаний потенциала. В области частот, где процесс становится квазипериодическим, имеется частота, при которой изменения тока и потенциала совпадают по фазе. Эту частоту назвали «резонансной частотой процесса питтинговой коррозии». Гальванодинамический режим в определенном диапазоне частот переменной составляющей тока позволяет делокализовать процесс питтинговой коррозии, обеспечив устойчивое динамическое равновесие процессов зарождения - пассивации питтингов. Переход поверхности металла из состояния устойчивого питтингообразования в активно-пассивное состояние характеризуется существенным увеличением амплитуды колебаний, а также скачкообразным смещением пакета колебаний потенциала и, соответственно его среднего значения, в сторону положительных значений. Обнаруженные закономерности наблюдаются на других хромоникелевых сталях и сплавах.

Современные системы многослойных покрытий, имеющие большое количество пор (трещин) в хромовом слое, могут утрачивать декоративные свойства в результате развития разрушений в никелевом слое до их касания. В этом случае хромовый слой, не имея основы, механически разрушается. Какие свойства покрытия утрачивают раньше - защитные или декоративные, зависит от пористости хромового слоя, а также, от толщин никелевых слоев и соотношения скоростей их растворения. Оптимальный срок службы покрытий достигается при условии, когда продолжительность сохранения защитных свойств равна продолжительности сохранения декоративных свойств. Анализ существующих моделей коррозионного разрушения многослойных покрытий позволил разделить входящие в них параметры на две группы. К первой группе относятся параметры, связанные с характеристиками покрытия (толщины слоев, пористость хромового слоя и т.д.), ко второй группе относится параметр, характеризующий агрессивность условий эксплуатации покрытий – плотность тока коррозии. Совокупность свойств покрытий, определяющих их коррозионную стойкость, предлагается оценивать количеством электричества, которое надо затратить на разрушение покрытий до потери ими защитных или декоративных свойств, эту величину назвали “коррозионной стойкостью покрытий”. Знание коррозионной стойкости покрытий и характеристики агрессивности коррозионной среды позволяет рассчитать ориентировочный срок службы покрытий в условиях эксплуатации. Для получения количественных оценок коррозионной стойкости разработан кулонометрический метод (EQ). Основой метода EQ послужил метод ЕС, который был дополнен регистрацией хроноамперограмм в периоды растворения покрытий и измерением потенциала многослойной системы в периоды отключения тока.

Динамику растворения покрытий и определение их защитных свойств, предлагается описывать с помощью кулонопотенциограмм, представляющих собой зависимость потенциала образца, отсчитываемого в какой-либо заранее установленный момент времени на хронопотенциограммах, соответствующих периоду отключения тока, от суммарного количества электричества, пропущенного через покрытие к этому моменту времени. Суммарное количество электричества, затрачиваемое на растворение покрытий, определяется последовательным суммированием количества электричества, затрачиваемого в каждом цикле поляризации покрытий. При оценке коррозионной стойкости покрытий принято, что значение коррозионного потенциала, устанавливающееся к концу периода отключения тока отрицательнее -350мВ (х.с.э.) свидетельствует о начале коррозии металла основы.

Традиционно, при оценке коррозионной стойкости материалов исследователи применяли средние показатели коррозионных разрушений, считая колебания измеряемых величин погрешностью эксперимента. В современных методиках неравномерность коррозионного разрушения металлов считается объективной характеристикой процесса. Стохастический характер показателя “коррозионная стойкость многослойных гальванических покрытий” обусловливает соответствующий подход к мониторингу качества покрытий по этому показателю. При решении задач мониторинга качества гальванических покрытий учитывают, в частности то, что толщина покрытий изменяется по профилю детали, а так же зависит от расположения детали на подвесочном устройстве. Поэтому, при мониторинге указывают контролируемую зону на поверхности детали и место детали на подвесочном устройстве.

Наибольший интерес при оценке качества многослойных систем представляет значение минимальной коррозионной стойкости покрытий, получаемых по рассматриваемой технологии на конкретных деталях. Расчет вероятной минимальной коррозионной стойкости на поверхности проводят по формуле:

q_min = a [ - ln(F_M^1/M)]^1/b

где F_M - вероятность обнаружения заданной коррозионной стойкости; α и b –параметры распределения Вейбулла; М – показатель масштаба поверхности.