Сельское хозяйство/

Технологии хранения и переработки сельскохозяйственной продукции

 

К.б.н. Оспанкулова Г.Х., Литвяк В.В.*, Полуботько О.В., Коптлеуова Т.М.

Казахский научно-исследовательский институт переработки сельскохозяйственной продукции, Казахстан

* РУП «Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по продовольствию», Республика Беларусь

E-mail: bulashevag@mail

Исследования фазовой и морфологической структуры пшеничного и кукурузного нативных крахмалов

 

В настоящее время ассортимент продукции крахмалопаточного производства разнообразен и составляет несколько сот наименований. В качестве основного сырья при получении крахмала и крахмалопродуктов используют картофель, кукурузу, пшеницу, рожь, ячмень, рис, гречиху, тапиоку и др.

Одним из широко используемых методов изучения фазовой структуры полимеров является рентгенография, в частности, рентгенофазовый анализ. При наличии в полимере кристаллических образований в их пространственной решетке можно обнаружить большое число различных параллельных и равноотстоящих одна от другой сетчатых плоскостей, вызывающих дифракцию рентгеновских лучей.

Рентгенографический структурный анализ дает информацию о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в крахмале. При этом от ботанического происхождения  нативного крахмала зависит степень его кристалличности.

Объекты настоящих исследований: нативные крахмалы пшеничный и кукурузный.

Фазовая структура исследована методом рентгенографии. Дифракционные кривые записывались на рентгеновском дифрактометре HZG 4A (Carl Zeiss, Jena, Germany) с использованием медного (CuKa) излучения, фильтрованного никелем. Все кривые снимались в абсолютно идентичных условиях, в шаговом режиме дискретного сканирования. Шаговый режим сканирования, в отличие от непрерывного, обеспечивает высокую информативность и точность метода рентгенофазового анализа: возможность прецизионного определения положения дифракционных рефлексов.

Степень кристалличности (СК) рассчитывалась по отношению интенсивностей:

СК = Iк/Iо                                                                                                               (1)

где Iк – интенсивность дифракции рентгеновских лучей на кристаллических областях, отн. ед.;

Iо – общая интенсивность дифракции рентгеновских лучей, отн. ед.

Рентгенографический структурный анализ дает информацию о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в крахмале. При этом от ботанического происхождения  нативного крахмала зависит степень его кристалличности.

Был изучена фазовая структура нативных пшеничного и кукурузного крахмалов (рисунок 1).

А                                                                                  Б

Рисунок 1 – Рентгенодифрактограммы нативного крахмала: А – пшеничного; Б – кукурузного

Как показал рентгенофазовый анализ (рисунок 1), рентгенограмма нативного пшеничного крахмала содержит очень интенсивный дифракционный рефлекс при угле дифракции 2θ = 22,9 град и менее интенсивные пики при 15,0, 17,8 и 20,1 град., т.е., нативный пшеничный крахмал принадлежит к полиморфной модификации А-типа, характерной для зерновых крахмалов. Кроме того, на рентгенограмме присутствует большая доля аморфного гало, обусловленного рассеянием от неупорядоченной фазы крахмала. Относительная степень кристалличности пшеничного крахмала составляет 36,4% (таблица 1).

Рентгенограмма нативного кукурузного крахмала (рисунок 1) содержит три максимума, а именно: при углах дифракции 2θ=15,2 град., 18,0 град. и 23,0 град. Следует отметить невысокие интенсивность и разрешенность дифракционных рефлексов, что свидетельствует о малых размерах и дефектности кристаллитов кукурузного крахмала. Наряду с дискретным рассеянием от кристаллитов, на рентгенограмме присутствует большая доля диффузного рассеяния от неупорядоченной фазы крахмала – аморфное гало. Степень кристалличности природного крахмала из кукурузы равна примерно 20%.

 

Таблица 1 – Особенности рентгенофазовой структуры кукурузного и пшеничного нативных крахмалов

Тип

крахмала

Относительная степень кристалличности, %

Относительная степень аморфности, % (ак)

Коэффициент сродства к химическому модифицирующему фактору (kх=ак/ак..max)

Кукурузный

20,0

80,0

0,986

Средний

0,885

Пшеничный

36,4

63,6

0,784

 

Установлено что образец нативного кукурузного крахмала также имеет аморфно-кристаллическую структуру, причем, 80 массовых процентов составляет аморфная фаза биокомпозита, в то время как на долю трехмерноупорядоченной фракции приходится лишь 20 массовых процентов.

Отличаются изученные крахмалы размерами кристаллитов, о чем свидетельствует различная ширина пиков, а также относительной степенью кристалличности, т.е. общей долей упорядоченной части.

При разработке современных технологий модифицированых крахмалов важным аспектом является изучение морфологической структуры, так как известно, что чем больше размер крахмальных зерен, тем ниже температура их клейстеризации.

Морфологическая структура крахмалов оценена на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420 (Germany). Металлизация препаратов осуществлялась золотом в вакуумной установке EMITECH K 550X.

Гранулометрический анализ нативных крахмалов проводился путем измерения размеров крахмальных гранул на микрофотографиях, полученных при электронной микроскопии, и последующей обработки результатов измерений общепринятыми статистическими методами.

Морфологическая характеристика кукурузного и пшеничного нативных крахмалов представлена на рисунке 2 и таблице 2.

Изучение морфологической структуры показало, что гранулы пшеничного крахмала представлены достаточно правильной овальной и округлой формами и не имеют дефектов, но неоднородны по своим размерам. Присутствуют как очень малые гранулы (размер 2,8–4,5 мкм), так и большие (размер 16–27 мкм), относительное содержание которых приблизительно одинаково.

Рисунок 2 – Сканирующая электронная микрофотография зерен нативного пшеничного и кукурузного крахмалов

 

Исследованиями установлено, что нативный кукурузный крахмал имеет неоднородную морфологию: его зерна заметно отличаются друг от друга и по форме, и по размерам зерна имеют бездефектную поверхность со слабовыраженным рельефом (рисунок 2).

 

Таблица 2 – Морфологическая характеристика нативных крахмалов различного ботанического происхождения

Параметры

Пшеничный крахмал

Кукурузный крахмал

dсред

12,4

9,8

Стандартная ошибка

0,97

0,21

Медиана

11,3

9,7

Мода

2,8

12,7

Стандартное отклонение

7,31

3,38

Дисперсия выборки

53,5

11,44

Эксцесс

–1,27

–0,49

Асимметричность

0,26

0,37

Интервал

24,3

15,5

dmin

2,8

3,6

dmax

27,1

19,2

Уровень надежности (95,0%)

1,90

0,42

Верхняя граница

14,3

10,2

Нижняя граница

10,5

9,3

Распределение гранул по размерам

Бимодальное

Мономодальное

Форма гранул

Правильная овальная и округлая

Неправильная многогранная

 

 

Из рисунка 2 и таблицы 2 видно, что, морфологическая структура частиц нативных крахмалов в сильной степени зависит от источника ботанического происхождения крахмала и может изменяться в достаточно широких пределах: встречаются как малые, так и средние и большие гранулы. Гранулометрический анализ показал, что размеры зерен нативного пшеничного крахмала колеблется от 2,8 до 27,1 мкм, а кукурузного - от 3,6 мкм до 19,2 мкм. Не менее разнообразна и форма самих гранул: правильная и неправильная овальная, неправильная многогранная, округлая и др.

На основании проведенных исследований  для оценки нативных крахмалов при проведении фазового анализа предложено ввести коэффициент сродства к модифицирующему химическому фактору (критерий – относительная степень аморфности). Именно аморфные участки крахмальных гранул в первую очередь подвергаются атаке химического агента, т.к. к беспорядочно и рыхло расположенным полимерным цепям легче всего получить доступ.

Установлено, что исследуемые нативные крахмалы в соответствии с коэффициентом сродства к модифицирующему химическому фактору в ряду по убыванию располагаются следующим образом: кукурузный – пшеничный.

К имеющимся кристаллическим областям крахмальной гранулы, в которых полимерные цепи плотно упакованы, получить доступ очень сложно. Для проникновения химического агента в кристаллические области крахмальной гранулы требуется предварительное ее набухание, происходящее в результате проникновения в гранулу молекул воды. В процессе набухания происходит разрыхление плотно упакованных полимерных цепей крахмала в кристаллических областях гранулы, в результате которого они становятся частично доступны для воздействия химического агента.

Кроме степени кристалличности важным критерием сродства к химическому модифицирующему фактору, является еще и размер крахмальной гранулы. Мелкие крахмальные гранулы имеют большую поверхность соприкосновения с внешней средой и, как следствие, могут лучше подвергаться атаке химического агента. Однако мелкие крахмальные гранулы плохо набухают. В мелкие гранулы потенциально может проникнуть небольшое количество молекул воды в результате чего в меньшей степени проявляется эффект разрыхления плотно упакованных полимерных цепей крахмала, находящихся в ее кристаллических участках.

Вероятно, именно крупные гранулы крахмала имеют большее сродство к химическому модифицирующему фактору. В них проникает большее количество молекул воды способствующих разрыхлению кристаллических участков. Кроме того, в пространстве крупных и хорошо набухающих гранул может потенциально находиться большее количество молекул химического агента осуществляющего атаку.