Середкин Н.Ю.

Иркутский государственный технический университет

Технологии обессеривания нефтяных коксов.

В последние годы в мире вводятся все более жесткие стандарты по

ограничению содержания нежелательных соединений в составе различных продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Эти требования в равной мере относятся ко всем соединениям, но удаление соединений серы, из-за их повсеместной распространенности и довольно ощутимому проценту содержания, в сравнении с остальными выходит на первый план.[1]

Способы удаления сернистых соединений делятся на:

а) способы, связанные с разрушением сероорганических соединений и

удалением их из топлив;

б) способы селективного извлечения серорганических соединений с

одновременной очисткой нефтяных фракций.

Основные процессы обессеривания углеводородных фракций:

а) защелачивание;

б) демеркаптанизация;

в) гидроочистка;

г) окислительное обессеривание;

д) экстракционные и адсорбционные методы.

Все вышеперечисленные методы применимы в полной мере только лишь для жидких и газообразных продуктов и их целесообразно применять для сырья, газов и дистиллятов коксования, но не для готового продукта – нефтяного кокса.

В качестве обессеривающих агентов кокса предлагались водяной пар, хлор, аммиак, водород, коксовый газ, щелочи и кислоты. Удаление так называемой «органической» серы, связанной с органической частью кокса, встречает большие трудности, сильно удорожает стоимость кокса, так как эффективность применения газов, водяного пара и щелочей практически невысокая. [2]

До настоящего времени при проведении работ по получению малосернистого нефтяного кокса для металлургии и электродного кокса ограничиваются подбором малозольного и малосернистого исходного сырья. Малосернистых нефтей в перспективе недостаточно для удовлетворения потребностей в малосернистом электродном коксе. Запас же сернистых и высокосернистых нефтей настолько велик, что из их тяжелых остатков можно получать количество кокса, достаточное для того, чтобы удовлетворить даже сильно возросшие потребности в нем.

В малосернистых и сернистых нефтяных коксах содержится в среднем 0,003% сульфидной и 0,02% сульфатной серы, а остальная часть сернистых соединений невыясненного строения относится к типу «органической», структурно связанной с углеродными соединениями в коксе.

Различные опыты показали, что путем гидрирования нефтяных остатков нельзя снизить содержание серы в получаемом из них коксе. Кроме того, стало очевидным, что сера в тяжелых остатках практически нацело связана с высокомолекулярными (коксообразующими) органическими соединениями.

Были проведены экспериментальные работы по обессериванию нефтяного кокса термическим путем и с применением различных реагентов.

При температурах прокалки от 500 до 1000 °С количество серы в коксах снизилось всего лишь на 0,02—0,1%. На такую же величину уменьшилось содержание серы в этих коксах, прокаленных при 500 °С и промытых водой и 10%-ным раствором едкого натра. Следовательно, в процессе прокалки до 1000°С из кокса вместе с летучими веществами удаляется только адсорбированный сероводород. Сераорганические соединения кокса в пределах этих температур не разрушаются; их разложение начинается при температурах выше 1000°С. После прокалки при 1350°С в течение 5 ч количество серы во всех образцах кокса из гудрона сернистых нефтей оказалось одинаковым и равным 1,4%. [3]

Эксперименты показывают, что степень термического обессеривания есть функция не только температуры, но и продолжительности теплового воздействия. Разрыв связей углерод-углерод и последующая перегруппировка углеродных и углеводородных комплексов в коксе, выражающиеся в усадочных явлениях, увеличении истинной плотности, возрастании электропроводности и механической прочности кокса, происходят при более низких температурах, чем десульфуризация и дегидрогенизация (до 1000 °С).

При нагревании кокса до температур, превышающих 1000°С, в сераорганических соединениях в первую очередь будут разрушаться открытые цепи и мостиковые связи, а затем уже гетероциклы.

Применение различных обессеривающих агентов, таких как водяной пар, хлор, аммиак, водород, коксовый газ, щелочи и кислоты показало незначительное уменьшение содержание серы, по сравнению с контрольными образцами.

Таким образом пока единственным приемлемым как в технологическом, так и в экономическим плане является метод сочетающий в себе подбор по возможности малосернистого сырья для коксования и дальнейшее прокаливание полученного кокса при высоких температурах. Обе эти процедуры предпочтительно проводить на нефтеперерабатывающем производстве для более полного использования нефтяного сырья.

Список литературы:

1. Робинсон Б. Реконструкция установок замедленного коксования: увеличение мощности и улучшение эксплуатационных показателей. 4-я Конференция и выставка по оборудованию для нефтепереработки и нефтехимии России и стран СНГ. М., 20–21 апреля 2009 г.

2. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса / З.И. Сюняев. – М: Химия. – 1973. – 295 с.

3. Янко Э.А. Требования к прокаленным нефтяным коксам для производства анодной массы и обожженных анодов. Сб. докладов межотраслевой конференции «Нефтеперерабатывающая и алюминиевая промышленность – развитие сотрудничества, оптимизация связей по поставкам нефтяного кокса». Красноярск, 27–29 марта, 2001 г., с. 33–37.