1Оналбаева Ж

¹Оналбаева Ж.С., ²Рыспаев Т.А., ¹Самойлов В.И., ¹Хлебникова Е.Н.,

¹Восточно-Казахстанский государственный технический университет

им. Д. Серикбаева, г. Усть-Каменогорск, Казахстан

²TU Clausthal, Clausthal-Zellerfeld, Германия

Современное состояние сернокислотной технологии производства карбоната лития из минерального сырья

Известны сотни патентов и научных работ, посвящённых технологии производства соединений лития. В этом объёме исследований легко заметить желание исследователей найти новые приёмы разложения исходного сырья наиболее дешёвыми реагентами, обеспечивающие полноту разложения без разубоживания бедного исходного концентрата и позволяющие применять простую и устойчивую аппаратуру. Окончательный выбор тех или иных методов переработки литиевого сырья значительно зависит от состава конечного товарного продукта. Например, способы, которые наиболее простым путём приводят к получению хлорида лития, применяются в том случае, если нужно из него получить металл; LiOH целесообразно получать при непосредственном использовании её в промышленности, а способ, связанный с получением сульфата лития, эффективнее, если в дальнейшем желательно иметь Li₂CO₃, из которого легко получать любые соли.

Для переработки сподуменового концентрата, который в настоящее время занимает основное место среди литиевых концентратов, известно четыре способа: сульфатный, известковый, сернокислотный и хлорирующий обжиг. Все они применяются в промышленности; целесообразность применения каждого определяется экономическими соображениями [1-12].

Ориентировочный термодинамический расчёт реакции вскрытия сподумена серной кислотой выполнен Г.А. Ягодиным и др. [12] по этим данным, реакция разложения сподумена серной кислотой с образованием сульфата лития:

Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂ + H₂SO₄ = Li₂SO₄ + H₂O·Al₂O₃·4SiO₂

(1)

термодинамически вероятна. Разложение концентратов путем нагревания их с концентрированной серной кислотой основано на топохимических реакциях. Кинетика процесса определяется диффузионными процессами подвода серной кислотой к непрореагировавшей поверхности минерала через слой продукта реакции.

Перед реакцией с серной кислотой рудный концентрат подвергают специальной термической обработке для перевода минералов в более реакционную форму. При этом изменяется термодинамическая характеристика вскрываемого материала и увеличивается его поверхность. Сподуменовый концентрат перед сульфатизацией подвергают декрипитации. Сернокислотный способ разложения α-сподумена без предварительной подготовки минерала не даёт хороших результатов; извлечение лития достигает 4–5 %. Однако при обработке β-сподумена серной кислотой в количестве 130–140 % от стехиометрического при 250 °С происходит замещение ионов лития водородом. Впервые этот способ был предложен в 1950 г. Эллестедом и Льюте. Источником ионов водорода является серная кислота. Считают, что происходит ионный обмен между алюмосиликатным ядром сподумена и серной кислотой.

В результате обработки реакционной массы водой образуется раствор сульфата лития, β-сподумен переходит в вещество, структура которого фактически не изменяется. В трудах [7] подтверждены эти положения. Полнота реакции сульфатизации, видимо, связана с повышением активности сподумена при переходе его из α- в β-модификации.

Технологическая схема сернокислотного способа разложения сподуменового концентрата представлена на рисунке 1. В таком варианте она используется в США. Исходным сырьём является обогащённый сподуменовый концентрат, содержащий 3–5 % масс. оксида лития. Для получения β-сподумена исходный концентрат обжигают во вращающейся печи при 1100 °С. Длина печи 12,2 метра; диаметр 1,2 метра; скорость вращения 1 об/мин; производительность 1–2 т/ч. При нагревании сподумена происходит резкое изменение свойств кристаллов исчезает двойное лучепреломление, показатель преломления падает с 1,66 до

1,52 и происходит полный переход α-формы в β-форму. Декрипитированный

Рисунок 1 – Технологическая схема сернокислотного способа разложения сподуменового концентрата

охлажденный продукт измельчают на валковой мельнице до -0,074 мм и смешивают измельченный концентрат с 93 % серной кислотой на горизонтальном шнековом транспортёре. Под действием кислоты происходит полное разложение концентрата. Сульфатизацию концентрата проводят также во вращающейся печи, обогреваемой газом, при 250 °С. Для растворения сульфата лития просульфатизированный продукт выщелачивают водой при перемешивании. В этот же реактор добавляют углекислый кальций для нейтрализации избыточной серной кислоты до рН=6,0–6,5. Отделение нерастворимого остатка и промывки его водой проводят на барабанном фильтре. Промывную воду возвращают на выщелачивание сульфатного продукта. Извлечение лития на этой стадии составляет 99 %.

Чистый концентрированный раствор сульфата лития перекачивают в реактор, где производят осаждение карбоната лития раствором соды концентрацией 330 г/дм³ карбоната натрия при нагревании до 90 °С. При этом происходит обменная реакция, и в твердую фазу выпадает мелкокристаллический осадок карбоната лития, который отделяют от маточника на центрифуге и там же промывают водой. Отмытый продукт, содержащий до 10 % масс. влаги, сушат в вакууме в течение четырёх часов.

Как показала промышленная практика, сернокислотным способом можно перерабатывать не только концентрат, но и литиевые руды без предварительного обогащения. При этом извлечение соли из воды значительно повышается.

Основные преимущества сернокислотной технологии:

1) отсутствие необходимости в измельчении руды, так как предварительная декрипитация обеспечивает разрыхление руды, и сульфатизация серной кислотой протекает успешно даже при крупных кусках руды;

2) нет передела смешения руды с твёрдыми реагентами, а смешивать руду с серной кислотой значительно легче;

3) отсутствуют длительные высокотемпературные процессы;

4) получается карбонат, который легко может быть переведён в любую нужную литиевую соль.

В настоящее время работают над усовершенствованием сернокислотного способа переработки литиевых руд. Известны исследования по переработке измельчённого сподуменового концентрата путём длительной обработке его концентрированной серной кислотой при 250–400 °С в автоклавах. Цель исследований – исключить предел декрипитации. Ведутся исследования по вскрытию концентрата расплавленным гидросульфатом аммония при 290 °С [7].

Литература:

1. Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. – Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. – 551 с.

2. Плющев В.Е., Cтёпин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия

и цезия. – М.: Химия, 1970. – 408 с.

3. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и

технология. – М.: Атомиздат, 1960. – 200 c.

4. Хлебникова Е.Н. Определение физико-химических характеристик минералов бериллия и лития, и выбор оптимальных условий их вскрытия в гидрометаллургии: Дис. … магистра техн. наук. Усть-Каменогорск, 2013. – 87 с.

5. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургия, 1973. – 608 c.

6. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургия, 1991. – 432 с.

7. Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соединения. – Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. – 276 с.

8. Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеяных и легких редких металлов. – М.: Металлургия, 1977. – 360 с.

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов: В 2 т. / Под ред. К.А. Большакова. – Т. 2: Технология редких и рассеянных элементов. – М.: Высшая школа, 1969. – 640 c.

10. Литий // Редкие металлы / Под ред. О.С. Сергеевой: Сб. стат. – М.: ИЛ, 1954. – 105 с.

11. Плющев В.Е. Редкие щелочные элементы. – Пермь, Издательство Пермского Политехнического Института, 1969. – 271-280 с.

12. Ягодин Г.А., Синегрибов О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. – М.: Атомиздат, 1974. – 343 с.