Рахимова Г.М., Рахимов А.М., Икишева А.О., Аканов Ч.Т.

Карагандинский государственный технический университет, Казахстан

Использование ультрадисперсных отходов производства в составе полифункциональных комплексных добавок

В настоящее время в Казахстане основной объем товарного цемента для бетонов общестроительного назначения приходится на бездобавочный портландцемент ПЦ D0 и портландцемент с минеральными добавками ПЦ D5 и ПЦ D20. В качестве минеральных добавок для цементов и бетонов используются природные и техногенные вещества (в основном шлаки металлургических производств и золы-уноса). Однако мировая практика производства цемента все шире переходит на приготовление смешанных цементов, в состав которых входят минеральные добавки различного происхождения.

Минеральные добавки, несмотря на их различную эффективность, имеют близкий вещественный состав (оксид кремния, алюминия, железа, кальция и т.п.) В последние годы в связи с разработкой суперпластификаторов и комплексных модификаторов полифункционального действия открылись перспективы получения бетонов с уникальными свойствами за счет использования пылевидных отходов ферросплавного производства, создания новых видов вяжущих, получивших название «вяжущие низкой потребности – ВНВ», и тонкомолотого цемента (ТМЦ) с использованием минеральных добавок природного и техногенного происхождения. Одним из наиболее перспективных направлений в технологии получения сверхпрочных бетонов, газо - и пенобетонов на основе портландцементов является применение микрокремнезема в качестве активного микрозаполнителя. Ультрадисперсные отходы производства ферросплавов и кристаллического кремния представляют собой конденсированные аэрозоли и по общепринятой классификации относятся к категории дымов. Первые сведения о применении микрокремнезема (далее – «МК») в современной технологии производства бетонов относятся к началу 50-х годов, когда учеными была показана принципиальная возможность и эффективность улучшения комплекса технически важных свойств бетонов введением в их состав ультрадисперсных отходов металлургических производств, содержащих кремний. Сейчас основные производства ферросплавов находятся в основном в Украине и Казахстане, где ведутся основные разработки по внедрению МК. В настоящее время ряд научных школ возобновили работы по внедрению микрокремнезема в производство строительных конструкций на основе портландцемента. Быстрота, с которой МК завоевал внимание, как научных кругов, так и специалистов-практиков, может быть отнесена на счет уникальных свойств материала, которые делают его сочетание с портландцементом эффективным. В процессе исследований, проводимых Каприеловым С.С., Шенфельдом А.В. и Ивановым Ф.М., в сравнении с традиционными активными микронаполнителями, по данным рентгенофазового анализа, диоксид кремния аморфной модификации играет важнейшую роль в механизме взаимодействия активных микронаполнителей с гидратирующими минералами цемента. Анализ полученных данных показывает, что количество диоксида кремния в ультрадисперсных отходах зависит от его содержания в сплавах, а гидравлическая активность находится в прямой зависимости от количества SiO₂ и дисперсности, которую характеризует размер частиц и удельная поверхность микронаполнителей.

Микрокремнезем представляет собой конденсированный аэрозоль, улавливаемый фильтрами систем газоочистки плавильных металлургических печей. Содержит частицы сферической формы со средним диаметром 0,1 мкм и удельной поверхностью 15-25 м²/г и выше. Насыпная плотность 150-250 кг/м³. По химическому составу МК представлен в основном некристаллическим кремнеземом, содержание которого обычно превышает 85 и достигает 98%. Микрокремнезем как добавка в бетоны был впервые предложен в начале 50-х, а начал массово использоваться с начала 70-х годов прошлого столетия в Норвегии, а затем и других станах.

В соответствии с норвежскими нормами количество диоксид-кремния в МК должно быть не меньше 85%, а дозировка добавки в бетон - не выше 10% от массы цемента. Уникальная удельная поверхность (до 2000 м²/кг) в сочетании с аморфизованной структурой частиц, наличием таких примесей как карбид кремния, которые обладают высокой поверхностной энергией, обусловливают высокую структурирующую и реакционную способность этого материала по сравнению с другими активными минеральными добавками. Содержание МК в бетонах рекомендуется в количестве 20-50 кг/м³.

Микрокремнезем в силу чрезвычайно высокой дисперсности и аморфной структуры частиц вызывает существенное увеличение водопотребности бетонных смесей, поэтому его применяют в сочетании с суперпластификаторами.

Следует отметить, что в последнее время микрокремнезем широко используется в составе полифункциональных комплексных добавок.

Известно, что микрокремнезем связывает выделяющийся при гидратации цемента гидроксид кальция, поэтому содержание МК в цементе для железобетонных конструкций рекомендуется ограничивать 10%, чтобы сохранить часть новообразований гидроксида кальция в структуре цементного камня, обеспечивающего щелочность среды и пассивирующие свойства бетона по отношению к арматуре.

В Казахстане и России имеется большая сырьевая база для промышленного выпуска микрокремнезема. В настоящее время микрокремнезем может выпускаться, транспортироваться и применяться в трех отпускных форматах: в неуплотненном виде (после пылеулавливания с насыпной плотностью 0,15-0,25 т/м³), в уплотненном виде (в консервированном порошке или в брикетах) и в виде концентрированной водной суспензии (пасты).

Приведенные характеристики МК учитываются при получении прямой эмульсии гидрофобизирующего ингредиента в водном растворе гидрофилизирующего компонента для органоминеральных добавок типа ОМД.

В КарГТУ были разработаны составы высокоэффективных комплексных гидрофобизирующих добавок-модификаторов, для приготовления которых, кроме микрокремнезема применяли различные органические и неорганические соединения. Выбор ингредиентов осуществлялся на основе изучения опыта работы передовых предприятий стран ближнего и дальнего зарубежья с учетом требований к добавкам-модификаторам, установленных действующими нормативными документами, в частности ГОСТом 24211-2003 "Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические требования".

В качестве гидрофобизирующего ингредиента применяли кубовые остатки синтетических жирных кислот (КОСЖК), а также синтетические жирные кислоты (СЖК), получаемые окислением парафина.

В качестве пластифицирующего ингредиента применяли технические лигносульфонаты (ЛСТ). Для ускорения твердения цемента в состав модификатора включен тиосульфат натрия или роданид натрия. В качестве трегера использована зола-унос ТЭС от сжигания углей Карагандинского и Экибастузского бассейнов.

Введение в состав бетона модификатора ОМД, содержащего микрокремнезем, приводит также к снижению капиллярной (диаметр пор от 5∙10^-3 до 10 мкм) и увеличению гелевой (диаметр пор от 1∙10^-3 до 5∙10^-3 мкм) пористости. Это в свою очередь приводит к понижению температуры замерзания поровой жидкости в поровом пространстве и повышению морозостойкости.

Бетонные смеси с модификатором ОМД, в составе которого содержится микрокремнезем, имеют почти вдвое меньшее водоотделение, чем смеси без добавки и на 48% меньше, чем смеси с добавкой С-3 (суперпластификатор). Обладают лучшей устойчивостью к расслаиванию: на ≈ 60% в сравнении с бетонной смесью без модификатора и на 30…35% – с модификаторами ГПД (гидрофобно-пластифицирующая добавка) и С-3.

Получены бетоны с использованием органоминеральных модификаторов типа ОМД со следующими характеристиками: прочность - 65 МПа и выше, водопоглощение - 3,5 %, истираемость - 0,42 г/см².

Полученные результаты согласуются с работами Рахимова М.А, Серовой Р.Ф., Иманова М.О., которые также исследовали комплексные добавки гидрофобизирующего действия.

Планируется также продолжить работы по подбору состава бетона с сокращенным расходом цемента и применением не только предлагаемого модификатора ОМД, но и недорогих минеральных добавок, возможно в виде отходов (золы-унос, молотые шлаки и др.).