Химия и химические
технологии 1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки,
резино-технические изделия, шины и их производство.
Лебедева А.В., научный
руководитель
Имангазинова Ж.С.
ЖГУ им. И.Жансугурова, Казахстан
О ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА
Натуральные и синтетические каучуки используются преимущественно в виде
резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью,
эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук
вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука [1]. Только получив
качественную резину, они до конца поняли что такое синтетичесий каучук.
Современная технология резинового производства осуществляется по следующим этапам:
1. Изготовление полуфабрикатов: развеска каучуков и
ингредиентов; пластикация каучука; прорезинивание тканей, каландрирование, шприцевание; раскрой прорезиненных
тканей и резиновых листов, сборка
изделий из полуфабрикатов.
2. Вулканизация, после которой из сырых резиновых смесей
получают готовые резиновые изделия.
Из смеси каучука с серой, наполнителями (особенно важным наполнителем
служит сажа) и другими веществами формуют нужные изделия и подвергают их
нагреванию. При этих условиях атомы серы присоединяются к двойным связям
макромолекул каучука и «сшивают» их, образуя дисульфидные «мостики». В результате образуется гигантская молекула, имеющая три измерения в
пространстве - как бы длину,
ширину и толщину. Такой каучук (резина) будет, конечно, прочнее
невулканизированного
[2, 3].
Меняется и растворимость полимера: каучук, хотя и медленно, растворяется в
бензине, резина лишь набухает в нём. Если к каучуку добавить больше серы, чем нужно для образования резины, то при
вулканизации линейные молекулы окажутся «сшитыми» в очень многих местах, и материал утратит эластичность, станет твёрдым —
получится эбонит. До появления современных пластмасс эбонит считался одним из
лучших изоляторов.
Вулканизированный каучук имеет большую прочность и эластичность, а также
большую устойчивость к изменению температуры, чем невулканизированный каучук;
резина непроницаема для газов, устойчива к царапанию, химическому воздействию,
жаре и электричеству, а также показывает высокий коэффициент трения скольжения
с сухими поверхностями и низкое - с увлажнёнными.
|
Сравниваемые свойства |
Каучук |
Резина |
|
Эластичность, способность к деформации |
низкая |
высокая |
|
Растворимость в бензоле |
растворяется |
«набухает» |
|
Взаимодействие с бромной водой |
обесцвечивается |
обесцвечивается |
|
Реакция разложения (для каучука) |
жидкий продукт разложения обесцвечивает бромную воду |
- |
Ускорители вулканизации улучшают свойства вулканизаторов, сокращают время
вулканизации и расход основного сырья, препятствуют перевулканизации. В
качестве ускорителей используются неорганические соединения (оксид магния MgO,
оксид свинца PbO и другие) и органические: дитиокарбаматы (производные дитиокарбаминовой кислоты),
тиурамы (производные диметиламина), ксантогенаты (соли ксантогеновой кислоты) и
другие. Активаторы ускорителей вулканизации облегчают реакции взаимодействия всех компонентов резиновой смеси. В основном, в качестве
активаторов применяют оксид цинка ZnO. Антиокислители
(стабилизаторы, противостарители) вводят в резиновую смесь для предупреждения «старения» каучука. Наполнители - повышают физико-механические
свойства резин: прочность, износостойкость, сопротивление истиранию. Они также
способствуют увеличению объёма исходного сырья, а, следовательно, сокращают
расход каучука и снижают стоимость резины. К наполнителям относятся различные
типы саж (технический углерод), минеральные вещества (мел CaCO3,
BaSO4, гипс, тальк, кварцевый песок SiO2).
Пластификаторы (смягчители) - вещества, которые улучшают технологические свойства резины, облегчают её
обработку (понижают вязкость системы), обеспечивают возможность увеличения
содержания наполнителей. Введение пластификаторов повышает динамическую
выносливость резины, сопротивление «стиранию». В качестве пластификаторов используются продукты переработки нефти (мазут,
гудрон, парафины), вещества растительного происхождения (канифоль), жирные
кислоты (стеариновая, олеиновая) и другие. 
Прочность и нерастворимость резины в органических растворителях связаны с
её строением. Свойства резины определяются и типом исходного сырья. Например,
резина из натурального каучука характеризуется хорошей эластичностью,
маслостойкостью, износостойкостью, но в то же время мало устойчива к
агрессивным средам; резина из каучука СКД имеет даже более высокую
износостойкость, чем из НК. Бутадиен-стирольный каучук СКС способствует
повышению износостойкости. Изопреновый каучук СКИ определяет эластичность и
прочность резины на растяжение, а хлоропреновый - стойкость её к действию кислорода.
В России первое крупное предприятие-производитель в резиновой
промышленности было основано в Петербурге в 1860 году, впоследствии названное «Треугольником» (с 1922 года - «Красный треугольник»). За ним были основаны и другие российские заводы резиновых изделий (РТИ): «Каучук» и «Богатырь» в Москве, «Проводник» в Риге и другие.
Виды полимеризации
В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция
полимеризации, различают несколько видов процесса: жидкофазная, газофазная,
эмульсионная и растворная полимеризация. Синтетические каучуки, полученные по
разным способам полимеризации, отличаются структурой, следовательно, и
свойствами
[4].
Газофазная и жидкофазная полимеризация
Полимеризация бутадиена под влиянием металлического натрия в жидкой среде
мономера была первым промышленным методом синтеза каучука. Немного позже был
разработан и внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бутадиена.
Газофазная полимеризация имела ряд преимуществ по сравнению с полимеризацией в
среде жидкого мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл
использовался в виде катализаторной пасты, что увеличивало его поверхность.
Получаемый полимер получался более однородным по качеству, производство каучука
упростилось и стало более безопасным, также появилась возможность частичной
механизации.
В качестве основного компонента катализаторной пасты использовались
щелочные металлы: натрий, калий и литий. Наибольшее распространение получил
натриевый катализатор, но получаемый каучук характеризовался недостаточной
морозостойкостью и эластичностью. В присутствии лития каучук получался с
меньшим содержанием 1,2-звеньев в составе полибутадиена, каучук имел лучшую
морозостойкость и эластичность. При полимеризации на щелочных металлах
получались полимеры с высоким молекулярным весом. Из-за возможных
неоднородностей катализатора и местных перегревов реакционной массы иногда
наблюдалось образование «хрящей» - твердых трехмерных
образований, резко ухудшающих качество каучука. Газофазная полимеризация
применялась в 30-е годы, но после введения эмульсионной полимеризации, ее
популярность резко снизилась. Сегодня газофазная полимеризация сохранилась на
единичных заводах, но объем производства каучука по данной технологии очень
незначителен. Общим недостатком жидкофазного и газофазного способа
полимеризации считается периодичность и невысокое качество каучука по ряду
технических показателей.
Эмульсионная полимеризация
Основными преимуществами полимеризации в эмульсии перед полимеризацией в
массе мономера (жидкофазной полимеризацией) заключается в том, что процесс
протекает с большей скоростью и его можно организовать по непрерывной схеме.
Кроме этого процесс хорошо регулируется, так как тепло реакции отводится
равномерно, и получаемый полимер имеет более высокий молекулярный вес, более
однороден по структуре и качеству. В зависимости от температуры, при которой
протекает реакция полимеризации в эмульсии, различают высокотемпературную и
низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры
обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными.
Растворная полимеризация
Полимеризация в растворе обеспечивает эффективный теплообмен в массе
раствора, в котором протекает реакция. Поэтому полученный полимер более
однороден и обладает лучшим комплексом свойств. Применение органических растворов
позволяет использовать в процессе полимеризации различные эффективные
каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный
синтез эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с заданной
структурой и свойствами. Технологическая трудность при проведении таких
процессов заключается в необходимости работы с катализаторами, многие из
которых являются высоко реакционными соединениями, которые изменяют свойства
при хранении. Использование таких каталитических систем требует тщательной
подготовки и очистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе.
Литература:
1.
Большой Энциклопедический словарь. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.
2.
Кузнецов Д.А. Общая
химическая технология. - М.: Высшая школа, 1970.
3.
Уитби Г. С. Синтетический каучук, пер. с англ. - М.- Л., 1997.
4.
Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М., 1987.