Химия и химические технологии/6. Органическая химия

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ 5-БУТОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА

И.Л. Симакова¹, А.А. Морозов², В.Е. Тарабанько², М.Ю. Черняк²

¹Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Россия

²Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс каталитического гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола (5-БМФ) на Pd, Cu и Ru/Cu катализаторах. При нагревании раствора 5-БМФ в бутаноле без катализаторов и водорода основным продуктом является дибутилацеталь 5-БМФ. Под действием медных и медно-рутениевых катализаторов образуются продукты гидрирования и гидрогенолиза заместителей как 5-БМФ, так и его дибутилацеталя: 2,5-диметилфуран, 2-бутоксиметилфуран, 2,5-дибутоксиметилфуран, 5-метилфурфурол дибутилацеталь. В присутствии палладиевых катализаторов наряду с гидрированием и гидрогенолизом заместителей протекают процессы гидрирования фуранового кольца преимущественно в тетрагидрофурановые производные. Наблюдаются также процессы миграции заместителей в фурановом кольце.

ВВЕДЕНИЕ

Разработка методов получения топлива и ценных химических соединений из растительной биомассы – важнейший тренд развития современной химической промышленности. Кислотно-каталитические процессы превращения углеводов дают 5-гидроксиметилфурфурол, левулиновую (4-кетопентановую) кислоту и фурфурол из пентозных сахаров.

Каталитическим гидрированием 5-гидроксиметилфурфурола и его эфиров получают перспективные добавки к бензинам (2,5-диметилфуран, октановое число 119) [1, 2].

Для гидрирования 5-ГМФ в 2,5-диметилфуран используют медно-рутениевые катализаторы на углеродном носителе [1,2], а также палладиевые и медные катализаторы [3, 4].

Новыми продуктами переработки фруктозы в спиртовых средах являются 5-алкоксиметилфурфуролы, например, 5-бутоксиметилфурфурол [5], получаемый в присутствии концентрированных водных растворов гидросульфата натрия в качестве катализатора. Цель настоящей работы заключается в изучении процессов каталитического гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5-Бутоксиметилфурфурол. получали кислотно-каталитической конверсией сахарозы в растворе бисульфата натрия в качестве катализатора [5].

Синтез катализаторов гидрирования. Катализаторы получали нанесением активных компонентов на углеродный мезопористый носитель Сибунит (S_уд = 355 м²/г) [6], оксидные носители ZrO₂ (S_уд = 96 м²/г) и SiO₂ (S_уд = 300 м²/г) фракции 40 - 70 мкм с последующим их восстановлением водородом.

Синтез биметаллических катализаторов СuRu(3:1) с атомным соотношением металлов медь/рутений = 3:1 проводили методом пропитки последовательным нанесением-осаждением раствора RuCl₃ (0,2 М) и Cu(NO₃)₂ (0,5 М).

Медьсодержащий катализатор получали восстановлением водородом медного гидросиликата со cтруктурой минерала хризоколла Cu₈(OH)₁₂[Si₄O₁₀]₂*nH₂O с содержанием меди 45,53 вес. % [7].

Анализ реакционной смеси. Идентификацию конденсированных продуктов осуществляли методом хроматомасс-спектроскопии на приборах VG-7070 GC/MS (колонка 30 м х 0.2 мм Silicone SE-30) и Agilent 5973N EI/PCI (колонка 30мм х 0,25мм HP-5ms).

Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола. Эксперименты по жидкофазному гидрированию 5-бутоксиметилфурфурола в бутаноле проводили в автоклаве (150 мл) из нержавеющей стали под давлением водорода 10 атм при 200 ^оС с автоматическим контролем за объемом поглощенного газа. Загрузка н-бутанола – 19 г, 5-бутоксиметилфурфурола – 1 г. Масса катализатора и продолжительность эксперимента указаны далее по тексту.

Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола в тетрагидрофуране проводили в стеклянном реакторе с обратным холодильником при температуре 60 ^оС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термические превращения 5-бутоксиметилфурфурола. Хроматографирование раствора 5-БМФ в бутаноле дает исходный 5-БМФ (площадь пика 18,3 % от пика бутанола), значительное количество его дибутилацеталя (5-БМФ-ДБА, 15,7 %) и небольшой пик дибутоксибутана (ДББ, табл. 1).

После нагревания раствора 5-БМФ в бутаноле без катализатора и водорода образуются те же продукты, но выходы дибутоксибутана в четыре раза превышают результаты хроматографирования исходного раствора, а 5-БМФ-ДБА – в два раза. Анализ результатов табл. 1 позволяет предполагать, что конверсия 5-БМФ в его дибутилацеталь после нагревания раствора находится на уровне 40 %, и образуется он даже в испарителе хромато-масс-спектрометра.

Образование в реакционной смеси примесей дибутилацеталя бутаналя (дибутоксибутана) может быть обусловлено протеканием побочной реакцией типа Мейервейна-Пондорфа-Верлея (окисление бутанола фурфуролом).

Таблица 1. Состав продуктов превращения 5-БМФ (в % площади пика в хроматограмме полного ионного тока) без катализаторов. Проба 1 – раствор 1 г 5-БМФ в 19 г бутанола, проба 2 – то же, после нагревания в автоклаве в течение 4,5 час.

№№ пробы	Бутанол	5-БМФ	5-БМФ-ДБА	1,1-ДББ	БЭ-2-БМ-5-ФКК	Сумма фурановых производных
1	100	18.3	15.7	0.9	-	34
2	100	13.5	31.2	3.9	0,8	45,5

Каталитическое гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на медно-рутениевых катализаторах. В табл. 2 даны результаты идентификации продуктов и интенсивность их сигналов в хроматограммах реакционных масс, полученных под действием 1 и 8 % медно-рутениевых катализаторов. Сравнение интенсивности сигналов 5-БМФ в табл. 1, 2 (до и после гидрирования) показывает, что его конверсия в каталитическом процессе находится на уровне 80 - 90 %.

Основным продуктом этого процесса является 2,5-диметилфуран, конечный результат гидрогенолиза заместителей в молекуле исходного 5-БМФ. Другие продукты - 5-метилфурфурол и его диацеталь (продукты гидрогенолиза бутил-О-связи), 2-бутоксиметилфуран (декарбонилирование 5-БМФ), и 5-бутоксиметилфурфуриловый спирт (гидрирование карбонильной группы) – содержатся в меньших концентрациях (табл. 2). Важно отметить, что на медно-рутениевых катализаторах практически не образуются продукты гидрирования фуранового кольца.

Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола в присутствии катализатора 45,5% Сu/SiO₂ в течение 12 часов дает 5-бутоксиметилфурфурол (12,6%) и его дибутилацеталь (21.4 %). Их количества весьма близки к результатам нагревания раствора без катализатора и водорода (табл. 1), т.е. гидрирующая способность медного катализатора в рассматриваемом процессе невелика. В небольших

Таблица 2. Состав реакционной смеси 5-бутоксиметилфурфурола в н-бутаноле после гидрирования в присутствии 1 % и 8 % СuRu(3:1) катализаторов (0,2 г). Продолжительность экспериментов – 8 и 14,5 часов для 1 % и 8 % катализаторов, соответственно.

tуд, мин	S, % (1 % кат.)	S, % (8 % кат.)	Соединение
4.24	100	100	1-Бутанол
4.33	-	4.01	2,5-Диметилфуран
6.91		0.39	Бутиловый эфир
8.54	1,2	0.58	5-метилфурфурол
11.08	0,54	0.4	2-Бутоксиметилфуран
14.42	4,22	4.38	1,1-Дибутоксибутан
17.62	1,41	2.82	5-бутоксиметилфурфурол
19.09	1,22	0.43	5-метилфурфурол дибутилацеталь.
21.07	0,26	1.28	2,5-дибутоксиметилфуран
25.66	3,5	4.02	5-БМФ дибутилацеталь
-	8,13	13,54	Сумма фурановых производных

количествах регистрируются такие продукты гидрирования, как 5-бутоксиметил-2-метилфуран (1.1 %) и дибутилацеталь 5-метилфурфурола (3,3 %).

Каталитическое гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола на палладиевых катализаторах. Гидрирование 5-бутоксиметилфурфурола в тетрагидрофуране в присутствии катализатора 6% Pd/C проводили при 60^оС, давлении водорода 1 атм. в течение 3 - 17 часов. Уже через 3 часа гидрирования 5-бутоксиметилфурфурол в растворе не регистрируется. В этих условиях образуются 2,5-диметилфуран и 2,5-диметилтетрагидрофуран с небольшими выходами (5 - 10 % в сумме).

Наиболее сложный состав продуктов гидрирования 5-бутоксиметилфурфурола наблюдается в присутствии катализатора 2 % Pd/ZrO₂ (табл. 3). Согласно данным ГХМС при полной конверсии 5-БМФ суммарный сигнал фурановых производных составляет 21,3 %. Эта величина в три – четыре раза выше результатов, полученных на катализаторе Pd/C, и сравнима со значениями для некаталитического процесса и реакции на малоактивном медно-кремневом катализаторе. Это означает, что гидрогенолиз фуранового кольца и осмоление продуктов на палладий-циркониевом катализаторе незначительны. С другой стороны, гидрирование фуранового кольца идет весьма интенсивно: фурановые производные, за исключением бутилового эфира 5-бутоксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты, в смеси отсутствуют, а производные тетрагидрофурана доминируют. Следует отметить, что дибутилацетали (тетрагидрофурфурола и его метил- и бутоксиметилзамещенных производных) составляют большую часть тетрагидрофурановых продуктов, т.е. они сравнительно устойчивы в рассматриваемых процессах. Тем не менее, продукты гидрирования дибутилацетальной группировки в эфирную обнаруживаются как при катализе медно-рутениевыми катализаторами (2,5-дибутоксиметилфуран), так и палладиевыми (2,5-дибутоксиметилтетрагидрофуран).

Обращает на себя внимание наличие в смеси большого количества изомеров положения в тетрагидрофурановом кольце, т.е. на этом катализаторе, в отличие от других рассмотренных систем, активно протекают процессы миграции заместителей. В итоге какой-либо доминирующий продукт в рассматриваемой системе отсутствует.

Хромато-масс-спектры и времена удерживания основных идентифицированных соединений:

5-метилфурфурол дибутилацеталь 19,06 мин, Cu/Ru. 240(5,4, M⁺), 168(8,7), 167(66, (M-BuO)⁺), 127(2,2), 112(7,6), 111(100, (M-BuO-Bu+H)⁺ ), 95(2,7), 81(2,7), 57(4,9).

2,5-дибутоксиметилфуран, 21,03 мин. 240(37, М⁺), 167(100, (М-OС₄Н₉)⁺), 153(18, (М-CH₂OС₄Н₉)⁺), 111(30, (HOCH₂-(C₄H₂O)СН₂)⁺), 97(84, (HОСН₂(С₄Н₂О))⁺), 96(33), 94(41), 83(52), 57(53).

Таблица 3. Состав реакционной смеси раствора 5-бутоксиметилфурфурола после гидрирования в присутствии катализатора 2 % Pd/ZrO₂ (0,3 г) в течение 13 часов.

tуд, мин	S, %	Соединение
4.263	100	1-Бутанол
6.897	1.42	n-Бутиловый эфир
12.781	3.55	2-Фуранметанол, тетрагидро-5-метил транс
12.887	0.63	2-Фуранметанол, тетрагидро-5-метил цис-изомер
14.382	1.19	1,1-Дибутоксибутан
21.113	3.04	2,5-дибутоксиметилтетрагидрофуран
21.192	0.59	2,5-дибутоксиметилтетрагидрофуран изомер
-	10,49	дибутилацетали замещенных тетрагидрофуран-2-карбоксальдегидов
-	18,30	Сумма фурановых производных

Бутоксиметилтетрагидрофуранкарбоксальдегид дибутилацеталь, 24,88 мин. 243(16, (М-C₄H₉O)⁺), 230(13), 229(79, (М-C₄H₉OСН₂)⁺), 173(20, (М- C₄H₉OСН₂ - С₄Н₈)⁺), 155(5,8), 117 (19, М- C₄H₉OСН₂ - 2С₄Н₈)⁺), 99(100, (ОСНС₄Н₆О)⁺ ), 87(13), 71(10), 57(39, С₄Н₉⁺), 55(10). 5-бутоксиметилфурфурол дибутилацеталь, C₁₄H₂₄O₃, 25,68 мин. 312 (1, М⁺), 240(16, (М-С₄Н₈O)⁺), 239(100, (М-С₄Н₉O)⁺), 184(9,7), 183(88, (М-С₄Н₉O -С₄Н₈)⁺), 169(5,8), 125(5,2), 110(19), 109(49, (СНОС₄Н₂ОСН₂)⁺), 97(8,4), 81(7,8), 57(14, С₄Н₉⁺).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 13-03-00754.

Литература

[1] Yu. Roman-Leshkov, C. J. Barrett, Z. Y. Liu, J. A. Dumesic. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates. //NATURE 447(2007) 982-986.

[2] David Martin Alonso, Jesse Q. Bond and Dumesic J.A. Catalytic conversion of biomass to biofuels // Green Chem., 2010, v. 12, p. 1493–1513.

[3] D. E. Resasco, S. Sitthisa, J. Faria, T. Prasomsri, M. P. Ruiz. Chapter 5. Furfurals as chemical platform for biofuels production. in Heterogeneous Catalysis in Biomass to Chemicals and Fuels, 2011. Editors: D. Kubička, I. Kubičkova. Pp. 1-33.

[4] M. Balakrishnan, E. R. Sacia, A. T. Bell. Etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl)furfural: 5-(alkoxymethyl)furfurals and 2,5-bis(alkoxymethyl)furans as potential bio-diesel candidates. //Green Chem., 2012, 14, 1626.

[5] В.Е. Тарабанько, М.А. Смирнова, М.Ю. Черняк Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах. // Химия в интересах устойчивого развития., 2005, 13, 551-558.

[6] O.A. Simakova, P.A. Simonov, A.V. Romanenko, I.L. Simakova. Preparation of Pd/C catalysts via deposition of palladium hydroxide onto sibunit carbon and their application to partial hydrogenation of rapeseed oil. //React. Kinet. Catal. Lett., 95 (1) (2008) 3-12.

[7] Van Der Grift, C.J.G., Elberse, P.A., Mulder, A., Geus, J.W. Preparation of silica-supported copper catalysts by means of deposition-precipitation // Appl. Catal. – 1990. – Vol. 59. – P. 275-289.