Химия и химические технологии/8.Кинетика и катализ

к.х.н. К. Б. Чилачава, к.х.н. А. Ю. Швыкин, к.х.н. М.Б. Никишина

ФГБОУ ВПО «Тульский государственный педагогический университет

им. Л.Н. Толстого», Россия

Термокаталитический сотермолиз бурого угля и органических отходов (полиэтилен, полипропилен, полистирол) в присутствии формиата кобальта

В большинстве разработанных процессов термокаталитического крекинга используются каталитические системы на основе d-элементы VI-VIII групп, в том числе платиновые металлы, а также РЗЭ (La, Ge, Sm, Dg, Nd, Yb и др). [1-2]. Данные катализаторы, в большинстве своем, достаточно дороги, сложны в исполнении, требуют частой регенерации и строгого соблюдения технологических параметров, как самого термокаталитического крекинга, так и условий эксплуатации. Переработка твердых топлив с применением вышеуказанных каталитических систем приводит к увеличению себестоимости продуктов ожижения углей.

Одним из путей понижения себестоимости продуктов ожижения и повышения рентабельности переработки углей является поиск более дешевых каталитических систем. Кроме того, совместная переработка углей и органических отходов производств призвана решить экологические проблемы региона.

Данная работа посвящена использованию формиата кобальта (II) в качестве катализатора крекинга. Данное соединение при температуре ~ 200⁰C подвергается термическому разложению с образованием свободного металла в виде тонкодисперсной взвеси:

Co(HCOO)₂ ^.2H₂O Co + СO↑ + CO₂↑ + 3H₂O

Хорошо известно, что мелкодисперсный кобальт являются эффективными катализаторами гидрирования-дегидрирования, широко применяемыми в органическом и нефтехимическом синтезе. Однако использование его в изначально чистом, металлическом виде представляет определенные трудности и может быть небезопасным, так как обладают пирофорными свойствами и легко окисляются кислородом воздуха.

В тоже время, использование формиата Co вместо свободного металла позволяет получать последний в процессе реакции in situ в виде тонкодисперсной взвеси в водорододонорном растворителе, который защищает их от действия кислорода. В процессах термоожижения углей данный катализатор должен облегчать дегидрирование водорододонорных компонентов и гидрирования водородоакцепторных компонентов органической массы с образованием насыщенных низкомолекулярных соединений. Кобальт, в качестве катализатора, также обеспечивает удаление серы из продуктов ожижения, как в виде сероводорода, так и виде твердого осадка сульфидов:

C₄H₄S + 2H₂ C₄H₈S

C₄H₈S + 2H₂ н-C₄H₁₀ + H₂S

Co + S_(орг.) → CoS↓

Образующийся в последней реакции мелкодисперсный сульфид кобальта (II) и сам, в свою очередь, является эффективным катализатором гидрирования-дегидрирования.

Выделяющийся монооксид углерода и образующийся водород при разложении водорододонорного агента по теории Эйдуса адсорбируются на поверхности катализатора и образует промежуточный комплекс.

Этот неустойчивый промежуточный комплекс взаимодействует с адсорбированной молекулой водорода с образованием метиленового радикала и воды. Затем адсорбированные на поверхности катализатора метиленовые радикалы полимеризуются и образуют углеводородные цепи различной длины.

Крекинг смеси угля и органических отходов осуществлялся на установке, состоящей из вращающегося автоклава объемом 0,5 л, нагревательной печи, электродвигателя и редуктора для приведения автоклава во вращение, системы контроля и автоматического регулирования. Смесь угля, органических отходов и катализатора в необходимом массовом соотношении загружались в автоклав, который опрессовывался, а затем нагревался до температуры, заданной условиями эксперимента. По завершении опыта автоклав охлаждался, объем газообразных продуктов замерялся счетчиком ГС-5. Автоклав вскрывался, жидкие продукты удалялись из него в круглодонную колбу объемом 250 мл и подвергались фракционной перегонке с дефлегматором с целью определения их фракционного состава.

Продукты фракционной перегонки полученной синтетической нефти были изучены методами капиллярной газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, а для бензиновых фракций хроматографическим методом определялось октановое число.

Структурно-групповой состав бензиновых и дизельных фракций продуктов термоожижения в отсутствии и в присутствии формиата кобальта (II) представлен в табл. 1.

Таблица 1

Структурно-групповой состав бензиновых и дизельных фракций продуктов ожижения в отсутствии и в присутствии формиата кобальта (II)

N образца.	Содержание компонентов, мас. %
	н-алк.	изоалк.	циклоалк.	арены	а-олеф.	β-; γ-олеф.	Прочие
1	9,72	13,15	12,79	11,06	3,05	5,34	44,89
2	13,92	13,90	22,45	18,09	1,41	5,01	25,22
3	15,64	27,09	4,52	32,48	1,59	3,27	15,41
4	10,92	16,43	3,69	24,93	1,61	3,85	38,57

Примечания: 1 - бензиновая фракция продуктов ожижения без катализатора; 2 - бензиновая фракция продуктов ожижения в присутствии формиата кобальта (II); 3 - дизельная фракция продуктов ожижения без катализатора; 4 - дизельная фракция продуктов ожижения в присутствии формиaтa кобальта (II); н-алк. - нормальные алканы; изoaлк. - изоалканы; циклоалк. - циклоалканы, олеф. - олефины (алкены); прочие циклоалкены, диены, триены, простые и сложные эфиры, спирты, фенолы, амины, амиды, тиолы, тиоэфиры, гетероциклические соединения (производные фурана, пиррола, тиофена, пиридина, пирана и др.).

Характеристики бензиновых и дизельных фракций продуктов ожижения в отсутствии и в присутствии формиата кобальта (II) представлены в табл. 2.

Таблица 2

Характеристики бензиновых и дизельных фракций продуктов ожижения в отсутствии и в присутствии формиата кобальта (П)

N образца.	Характеристики
	алк. Мас. %	изоалк. / н-алк.	алк./ арены	олеф. мас.%	а- олеф./ β-; γ-олеф.
1	22,87	1,30	2,07	8,39	0,57
2	27,82	1,45	1,54	6.42	0,28
3	42,73	1,73	1,32	4,86	0,49 -
4	27,35	1,50	1,10	5,46	0,42 -

Примечания: 1 - бензиновая фракция продуктов ожижения без катализатора; 2 - бензиновая фракция продуктов ожижения присутствии формиата кобальта (II); 3 - дизельная фракция продуктов ожижения без катализатора; 4 - дизельная фракция продуктов ожижения в присутствии формиата кобальта (II); алк. - суммарное содержание н- и изоалканов, мас. %; изоалк/н-алк - отношение содержания изоалканов к содержанию н-алканов; алк./арены - отношение суммарного содержания алканов к содержанию аренов; олеф. - суммарное содержание а-и β-, γ- олефинов.; а- олеф./β-; γ-олеф.- отношение содержания а- олефинов к содержанию β-, γ-олефинов.

Согласно полученным результатам использование в качестве катализатора формиата кобальта оказывает на процесс крекинга смеси угля и органических отходов существенное влияние. Формиат кобальта (II) вызывает уменьшение рабочего давления в реакторе на 4-6 атмосфер относительно контрольного опыта, влияет на выход твердого остатка, который на 8% меньше, чем в контрольном опыте.

Можно предположить, что при использовании формиата кобальта (II) идут более глубокие процессы деструкции и более интенсивное разрушение межмолекулярных связей в органической составляющей угля. В бензиновой фракции опыте с формиатом железа содержание нормальных алканов больше, чем в контрольном опыте на 43 %. При использовании формиата кобальта (II) содержание циклоалканов возрастает на 75,5 %, а содержание Аренов – на 63,6 %. Содержание а- β, γ - олефинов снижается относительно контрольного опыта на 23,5 %. Предполагается, что формиат кобальта влияет на процессы изомеризации и циклизации, а также катализирует процессы гидрогенизации и дегидрогенизации различных структурных групп. Увеличение содержания в дизельной фракции альфа-олефинов, возникающих при расщеплении полиметиленовых мостиков свидетельствует о вовлечении в процесс крекинга асфальтеновой и преасфальтеновой составляющих реакционной массы.

Все вышесказанное позволяет констатировать, что формиат кобальта углубляет и усиливает процесс термодеструкции компонентов реакционной массы, увеличивает содержание ароматических углеводородов и алканов относительно других соединений, а также увеличивает степень ожижения угля.

Таким образом, проведенное исследование позволяет рассматривать формиат кобальта (II) как эффективный и дешевый катализатор, и говорить о возможности его использования при термоожижении бурых углей в смеси с органическими отходами. Для увеличения эффективности каталитического воздействия более предпочтительным является нанесение формиата кобальта на цеолиты и расположение полученного катализатора над реакционной массой.

Литература

1. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика. пер. с англ. В. И. Ролдугин. М.: Интелект, 2010. 504 с. [Chorkendorff I., Niemantsverdriet J.W. Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. Wiley-VCH, Weinheim, 2007.]

2. Чилачава К.Б. Влияние формиата железа на структурно-групповой состав продуктов термоожижения смеси угля и органических отходов // MATERIAŁY VIII MIĘDZYNARODOWEJ NAUKOWI-PRAKTYCZNEJ KONFERENCJI «EUROPEJSKA NAUKA XXI POWIEK 07 - 15 maja 2012 roku Volume 18 Ekologia Geografia i geologia Chemia i chemiczne technologie Rolnictwo Weterynaria Przemyśl Nauka i studia 2012.- c. 76-79. [Материалы VIII международной научно-практической конференции «Европейская наука XXI века – 2012» (07-15 мая 2012 г., Польша, г. Пржемышль)].