Метрологические аспекты мониторинга

экологических процессов по параметрам

 акустической эмиссии

 

 © Д.М. Кузнецов, И.А. Луганская, В.В. Алилуйкина,

 К.И.Седова, Ю.А. Костовская *

*Новочеркасский инженерно-мелиоративный институт имени А.К. Кортунова ФГБОУ ВПО «ДГАУ», г.Новочеркасск

 

В настоящее время  снижение концентрации вредных веществ в сточных водах  является достаточно актуальной задачей [1,2]. Для достижения этой цели применимы многие методы, среди которых каталитическая очистка является одним из наиболее эффективных методов. Реакции каталитического окисления органических соединений практически необратимы и при наличии подходящих катализаторов позволяют полностью превратить токсичные вещества в безвредные продукты углекислый газ и воду. В качестве окислителя используют кислород, озон, пероксид водорода. Растворимость озона и кислорода в воде ограничена, для увеличения растворимости применяют повышенные давления, и процесс проводят в автоклавах. Несмотря на то, что озон более сильный окислитель, чем кислород, его широкому применению препятствует химическая нестойкость и необходимость его получения непосредственно перед использованием, что требует применения специального оборудования – озонаторов, а это в целом удорожает процесс очистки сточных вод. Кроме того, продуктами реакций могут быть озониды, относящиеся к веществам, опасным для здоровья человека. Существенно более высокий окислительный потенциал имеет гидрокси-радикал ОН*, константа скорости реакции с радикалом ОН* по крайней мере в миллион раз больше, чем с озоном, поэтому он оказывается фактически универсальным окислителем для многих веществ. Радикалы ОН* могут образовываться в  процессе взаимодействия ионов переходных металлов с пероксидом водорода (процесс Фэнтона) [2]. Как указывают авторы работы [1], указанные преимущества  технологии очистки сточных вод с помощью пероксида водорода Н2О2 являются причиной постоянного увеличения масштабов его применения, что является важным направлением развития экологии. По различным оценкам, до 25 % производимого в мире пероксида водорода идет на цели  охраны окружающей среды и эта цифра имеет устойчивый тренд к возрастанию. Окислительный эффект  достигается за счет реакции разложения пероксида  водорода:

 2Н2О2 ↔2Н2О + О2

Однако, в  обычных условиях скорость разложения пероксида  водорода невелика, поэтому процесс проводится в присутствии катализатора [3]. Существуют многочисленные катализаторы разложения пероксида водорода, которые используются как в растворах, так и в твердом состоянии. В соответствии с этим, катализ разложения перекиси водорода подразделяется на гомогенный и гетерогенный [1].

В работах с применением гетерогенных катализаторов авторы описывают механизм процесса подобно гомогенному катализу [1] . Хотя на самом деле, по-видимому, имеет место гетерогенно-гомогенный радикальный механизм окисления, то есть инициирование процесса - образование гидрокси- и гидроперокси-радикалов происходит на поверхности твердого катализатора, а затем дальнейшее окисление органических веществ происходит в растворе. Это далеко не весь список мнений различных исследователей, но и этого достаточно, чтобы понять, что на данный момент отсутствуют достоверные сведения о строении промежуточных соединений интересующей нас реакции. И ни обилие экспериментальных фактов, ни имеющиеся на сегодня теории не позволяют пока сделать никаких общих выводов, по которым можно было бы заранее предсказать механизм реакций пероксида водорода. С целью дальнейшего изучения этого процесса авторы использовали наряду с традиционным перманганатометрическим (аналитическим) способом определения концентрации пероксида  водорода [1-3] достаточно новый метод, а именно - метод акустической эмиссии [4-7]. Перманганатометрический метод определения перекиси водорода состоит в окислении ее до свободного кислорода, т.е. здесь используются свойства перекиси водорода как восстановителя. Реакция протекает по уравнению

 

Как показано в работах [1-3] соединения железа, меди и марганца, церия, кобальта, серебра проявляют высокую активность. В данном случае в качестве катализатора  использовалось порошкообразное серебро. В качестве носителей для катализаторов обычно используют оксид алюминия, оксид кремния, мезопористые угли и цеолиты, глины.

 

Методика проведения экспериментов

 

         А) Перманганатометрический метод. Навеску перекиси водорода берут с таким расчетом, чтобы получить 100 мл приблизительно 0,1 н. раствора. Из уравнения реакции разложения перекиси водорода вытекает, что грамм-эквивалент перекиси водорода равен половине молекулярного веса, т.е. = 17,01; следовательно, 100 мл 0,1 н. раствора должны содержать = 0,17 г H2O2. Пергидроль содержит около 30% H2O2; поэтому для анализа нужно отвесить ≈ 0,6 г препарата. Навеску берут на аналитических весах с обычной точностью; сначала взвешивают пустой бюкс, затем в него наливают около 0,5−0,6 мл пергидроля и снова взвешивают. После этого в бюкс наливают 15−20 мл воды, раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки и содержимое колбы тщательно перемешивают.

Для определения отбирают пипеткой из колбы 20 или 25 мл раствора; переносят раствор в коническую колбу, приливают к раствору 10−15 мл разбавленной (1:4) серной кислоты и содержимое колбы титруют (без нагревания) рабочим раствором марганцевокислого калия до появления неисчезающего розового окрашивания. Титрование повторяют еще 1−2 раза. Как обычно, при вычислении принимают во внимание соответствующую часть навески, которая была взята для титрования.

Процентное содержание перекиси водорода вычисляют по формуле:

где − нормальность раствора марганцевокислого калия;  − объем раствора марганцевокислого калия, затраченного на титрование, мл;  − грамм-эквивалент перекиси водорода; g - навеска, г

Б) Метод акустической эмиссии. Методика регистрации акустических сигналов подробно описана в ряде работ [5-9]. Изучение индуцируемых сигналов АЭ в процессе пропитки  проводилось  с применением акустико-эмиссионного комплекса A-Line 32. Комплекс A-Line 32 представляет собой  многоканальную  систему регистрации АЭ событий и позволяет проводить параллельно до 8 экспериментов. Частотный диапазон используемых пьезодатчиков составлял 100-500 кГц.

Форму емкости выбирают конической, чтобы обеспечить усиление  индуцируемого АЭ сигнала. Катализатор располагают таким образом, чтобы он не соприкасался со стенками емкости, поэтому регистрируемые акустические сигналы не были паразитными и являлись результатом исключительно физико-химического процесса разложения пероксида водорода.

В качестве  изучаемых параметров АЭ выбраны следующие [6] :

Активность АЭ N [имп./с] –производная по времени суммарного счета АЭ. Диапазон изменения 0 ... 1015 [имп./с]. Имеет хорошую корреляцию с количеством генерируемых в единицу времени газовых пузырьков ;

Суммарный счет АЭ  N [имп.] - число зареги­стрированных превышений импульсами АЭ установленного уров­ня дискриминации (ограничения). Имеет хорошую корреляцию с суммарным  количеством генерируемых в единицу времени газовых пузырьков

В качестве дополнительных  параметров АЭ использовались:

Длительность электрического сигнала АЭ Т0[с] - время нахождения огибающей электрического импульса АЭ над порогом ограничения.  Диапазон изменения 10-4...10-8 с.

Время нарастания Дтн [с] - промежуток времени между по­явлением огибающей импульса АЭ над порогом ограничения и достижением огибающей ее максимальной амплитуды.

Выбросы АЭ [имп.] – количество осцилляций, превышающих установленной уровень дискриминации в период на­хождения огибающей электрического импульса АЭ над порогом ограничения.

Эти параметры также дают информацию о размерах газовых пузырьков.

 

Анализ полученных результатов

 

Поскольку реакция каталитического  разложения пероксида водорода характеризуется ярко выраженным переходным процессом на начальном этапе, основной акцент на изучении метрологических аспектов данной реакции был направлен на тот временной отрезок, когда наблюдался установившийся процесс. Продолжительность  переходного процесса, оцениваемого  по параметрам «количество осцилляций», «время нарастания акустического сигнала» и «длительность акустического сигнала», составляет 30-40 минут.

С течением времени концентрация пероксида водорода будет постепенно снижаться, однако, в случае рассмотрения относительно небольшого интервала времени (порядка 40-100 минут) эту концентрацию условно можно принять  постоянной. Рассмотрим в этом случае  как варьируются  параметры титрования при использовании перманганатометрического способа определения концентрации пероксида водорода (см. табл.1). В этот же период активность сигналов АЭ менялась следующим образом (см. Рис.2 и. табл.1). В качестве меры рассеяния  экспериментальных результатов обычно используется среднее квадратическое (стандартное отклонение или квадрат этого значения – величина  дисперсии [10-12] .

Рис.2 ‑ Экспериментальные данные по изменению параметров АЭ при разложении пероксида водорода  (катализатор  - серебро)

 

Таблица.1 ‑ Сравнение данных перманганатометрического метода и метода акустической эмиссии

Параметры

 

Объем раствора марганцевокислого калия, затраченного на титрование,

мл.

Активность АЭ, имп/с

Диапазон регистрируемых значений

16,48 - 20,76

398-516

Минимальное значение

16,48

398

Максимальное значение

20,76

516

Стандартное отклонение

1,165697

26,44012

% Величины стандартного отклонения к среднему

6,1

5,89

 

 

При рассмотрении разброса полученных экспериментальных значений, мы видим, что дисперсия значений объема раствора марганцевокислого калия, затраченного на титрование, достаточна велика и составляет до 5-6 % от измеренной величины.  Такие же данные  наблюдаются и по активности сигналов АЭ. Активность АЭ обусловлена выделением газообразного кислорода с поверхности катализатора, схлопыванием и образованием газовых пузырьков и, как следствие, индуцированием волн напряжения в жидкости. В описанном выше случае, а также в случаях выделения растворенных газов из жидкости  образование акустических сигналов обусловлено не только разрушением газовых пузырьков на поверхности жидкости. Источником акустических колебаний в жидкости является любое колеблющееся тело, выведенное из устойчивого состояния какой-либо внешней силой. Движение  пузырьков газа к поверхности вовлекает в колебательный процесс частицы жидкости, которые смещаются около своего положения равновесия, переходя  в состояние периодического уплотнения и разряжения. Этот процесс в силу упругости среды распространяется последовательно на смежные частицы в виде волны. Ввиду малого размера таких пузырьков и наличию жесткой физической связи между длиной волны и размера источника колебаний движение таких пузырьков также приводит к генерации ультразвуковых волн, регистрируемых используемым пьезодатчиком. Высокая активность АЭ (до 500-600 имп/сек)  связана с  достаточно массовым образованием газовых пузырьков при установившемся режиме (после 40 минут от начала эксперимента), что легко наблюдается и визуально. Изменение концентрации пероксида водорода  в этот период за интервал времени 5 минут практически ничтожно. Проведенные расчеты показали, что изменение концентрации пероксида водорода составляет не выше 5*10-3 %. Количество регистрируемых за этот же интервал импульсов АЭ составляет 15*104 и, что свидетельствует о высокой потенциальной чувствительности метода АЭ.

 

 

Заключение

Показано, что несмотря на информативность, высокую чувствительность метода АЭ и сравнительно незначительную случайную погрешность внутри одного эксперимента, дисперсия значений активности АЭ, достаточна велика и составляет до 5-6 % от измеренной величины.

Необходимо определить систематические методические погрешности при акустическом мониторинге гетерогенных химических реакций, проводимых даже в рамках одной лаборатории с применением одних и тех же инструментальных средств. Как указывалось выше, метрологически важным фактором является воспроизводимость метода, что может быть ориентиром дальнейших исследований применения метода АЭ в количественном химическом анализе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература

 

1. Смолин Р.А., Елиманова Г.Г., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. Каталитический распад пероксида водорода в присутствии оксо-пероксо соединений молибдена // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 15. С. 57-61.

2. Centi,G. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heter-ogeneous Fenton-type catalysts/ G. Centi, S. Perathoner, T. Torre // Catal. Today, 2000, v. 55, i. 1-2.-Р. 61-69.

3. Шамб, У. Перекись водорода / У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс; под ред. А.И. Горбанева. – М.: Изд. иностранной литературы, 1958.

4. Буйло С.И., Кузнецов Д.М., Гапонов В.Л., Трепачёв В.В. Акустико-эмиссионный контроль и диагностика кинетики растворения кристаллических веществ // Дефектоскопия.— 2012. — Т 48, № 10. — С. 52—55.

5. Исследовании физико-химических процессов в жидкости акустико-эмиссионным методом / Гапонов В.Л., Кузнецов Д.М.; Донской государственный технический университет, Ростов н/Д, 2011. — 88 с.ил. —Библиогр.113 назв. — Рус. — Деп. в ВИНИТИ 24.03.11 №139-В 2011.

6. Кузнецов Д.М., Гапонов В.Л., Смирнов А.Н. К вопросу о возможности исследования кинетики химических реакций в жидкой среде с помощью метода акустической эмиссии//  "Инженерная физика" 2008, №1. - С. 16-21.

7. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Сыроешкин А.В. Акустическая эмиссия при фазовых превращениях в водной среде// Российский химический журнал. 2008 т.LII, №1. - С. 14-121.

8. Kuznetsov D.M., Kozachenko P.N., Luganskaya I.A., Aliluykina V.V. Acoustic studies of the decomposition of hydrogen peroxide process / Материали за 10-а международна научна практична конференция, «Настоящи изследвания и развитие - 2014». Том 25. Математика. Физика. Химия и химически технологии. София. «Бял ГРАД-БГ» ООД - 80 стр., 73 стр.

9. Кузнецов Д.М., Алилуйкина В.В., Козаченко П.Н. Neorganiczna chemia / Materialy X Miedzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Kluczowe aspekty naukowej dzialalnosci - 2014» Volume 19. Ekologia. Chemia I chemiczne techjlogie.: Przemysl. Nauka i studia - 88 str., 73стр.

10. Дворкин В.И. Метрология обеспечения качества количественного химического анализа - М.: Химия, 2001. 263 с.

11. Сергеев А.Г., Латышев М.В., Терегеря В.В. Метрология, стандартизация, сертификация: Учеб. пособие. - Изд. 2-е, перераб. и доп. – М.: Логос, 2005. - 560 с.

12. Кузнецов Д.М., Козаченко П.Н., Дубовсков В.В., Метрология акустико-эмиссионных параметров сольватации// Фундаментальные исследования, №8, 2011, С. 646—651.