к.т.н., доц. Пошивалова Е.Ю., д.т.н., проф. Родионов И.В.,

к.т.н., доц. Фомин А.А.

«Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Влияние способа и технологических режимов получения газотермических биосовместимых покрытий на их морфологические параметры

Аннотация

Выполнен ряд экспериментальных исследований по выявлению метода нанесения биосовместимых покрытий, оптимальных технологических режимов и влиянию рекомендуемых значений на морфологию функциональных покрытий. Объектами исследований являлись образцы с титан-гидроксиапатитовыми (Ti/Га) и титан-трикальцийфосфатными (Ti/ТКФ) покрытия, а также механическими смесями составляющих порошков, полученные газотермическим напылением (ГТН) с наложением ультразвуковых колебаний (УЗК) на основу и без УЗК. Установлено, что наложение УЗК способствует уменьшению средних, минимальных, модальных размеров и дисперсий частиц Ti/ТКФ – покрытий. Кроме того установлено, что относительная шероховатость поверхности покрытий Ti/ТКФ и Ti/ГА увеличивается с наложением УЗК на 3,5 и 22,5 %, соответственно. При этом относительная шероховатость поверхности плазмонапыленных покрытий Ti/ТКФ превышает относительную шероховатость плазмонапыленных покрытий Ti/ГА на 21,2-36,7%. Предложен механизм реализации процесса полной термохимической конверсии порошка ТКФ в биоактивную остеоиндуктивную фазу Ca₄O(PO₄)₂.

Ключевые слова: биоактивная керамика, биосовместимые покрытия, ультразвуковые колебания, гидроксиапатит, трикальцийфосфат, технологические параметры напыления, плазмообразующий газ, параметры шероховатости

The summary

Performed a series of experimental studies on the detection method of applying a biocompatible coating, optimal technological regimes and the impact the recommended values on the morphology of functional coatings. The objects of research were the samples with titanium-hydroxyapatite (Ti/Ha) and titanium-tricalciumphosphate (Ti/TKF) coating, and mechanical components mixtures of powders obtained thermal spray (TS) superimposed ultrasonic vibrations (DCU) on the basis and without overlap. It is established that the imposition of ultrasonic inspection contributes to the reduction of average, minimum, modal and dispersion of particle sizes Ti/TKF - coatings. It was also found that the relative surface roughness the coatings Ti/TKF and Ti/HA increases with overlay UI 3.5 and 22.5 %, respectively. The relative surface roughness plasmolen coatings Ti/TKF exceeds the relative roughness plasmolen coatings Ti/HA 21.2-36,7%. As well as the mechanism realization the full process of thermochemical conversion of powder TKF in bioactive osteoinductive phase Ca₄O(PO4)₂.

Keywords: bioactive ceramics, biocompatible coating, ultrasonic vibrations, hydroxyapatite, tricalcium phosphate, technological parameters of deposition, plasma-forming gas, the roughness parameters

Введение

Биоактивная керамика на кальцийфосфатной основе ближе всего соответствует минеральной составляющей костной ткани и обладает сходными с ней биохимическими свойствами. При наличии определенной пористости эти материалы приобретают высокую биоактивность и способность к остеоинтеграции, чем характеризуются гидроксиапатит и трикальцийфосфат. Однако низкие механические свойства не позволяют применять данную керамику в качестве несущей основы дентальных и ортопедических имплантатов [1].

Биоактивность – свойство биоактивного материала, способное стимулировать рост клеток ткани, прилегающей к поверхности материала, и обеспечивать биоинтеграцию ткани и поверхности. Биоактивные материалы наиболее эффективны для использования в изготовления имплантатов с продолжительным сроком функционирования, к ним относятся керамики гидроксиапатитовая, трикальцийфосфатная, стеклокерамика и др.

Биоактивные материалы проявляют остеокондуктивность и остеоиндуктивность. Остеокондукция – тип остеогенеза, при котором костнопластический материал выступает в роли пассивной матрицы (кондуктора, каркаса) для аппозиционного роста костной ткани. Данный каркас способен в трех плоскостях направлять отложение полноценной костной субстанции на своей поверхности. Остеоиндукция – стимуляция остеогенеза посредством активации местных (собственных) факторов роста в зоне дефекта [1, 2].

Однако возможности непосредственного имплантирования конструкции, изготовленной из биоактивного керамического материала, для реконструкции органа с поврежденной костной тканью весьма ограничены. Причина состоит в низких показателях механической прочности, в том числе усталостной, и трещиностойкости биокерамики, биостекол и биоситаллов, которые существенно, в 10-100 раз ниже, чем у естественной костной ткани.

Особенно важное значение имеет рассогласование модулей упругости керамики и костной ткани. Для нормального функционирования кости опорно-двигательного аппарата необходимы физиологические нагрузки, экранирование которых материалом с более высоким модулем упругости (керамика) может привести к деградации костной ткани. Поэтому керамические имплантаты могут быть использованы только для органов, не несущих значительные физиологические нагрузки и с определенной степенью риска. При этом необходимо учитывать влияние среды организма, которое ускоряет процессы разрушения материала (диссоциативная хемосорбция и другие механизмы так называемой «коррозии под напряжением»).

Установлено, что наибольшее практическое значение имеют соли ортофосфорной кислоты – ортофосфаты кальция – ТКФ, дикальцийфосфат и монокальцийфосфат, т.к. именно они наиболее полно отвечают всем требованиям, предъявляемым к материалам для изготовления покрытий на внутрикостные дентальные имплантаты [3].

В данной работе мы решили остановиться на сравнительном исследовании таких фосфатов кальция – кальциевых солей фосфорных кислот, как ТКФ и ГА, а также титан-гидроксиапатитовых и титан-трикальцийфосфатовых композиций.

Гидроксиапатит (ГА) - наиболее устойчивый к резорбции внеклеточными жидкостями организма ортофосфат кальция - является основной минеральной составляющей костной ткани, зубной эмали и дентина. ГА играет важнейшую роль во многих физиологических процессах, происходящих в организме человека. Перенасыщенность биологических жидкостей организма ионами кальция и фосфатионами обеспечивает протекание процессов минерализации [4]. В частности, слюна обладает минерализующими свойствами, защищая зубы при патологических процессах. ГА является кальцификатом, развитие которого может приводить к поражению сердечного клапана и сосудов. Полагают, что механизмы минерализации сердечного клапана аналогичны таковым для костной ткани; образование и рост кристаллов ГА происходит из крови под матричным контролем коллагена, к которому ГА имеет кристаллографическое соответствие. Депо кальция и фосфора в организме, образующееся за счет костного скелета, является главным фактором процессов минерализации и естественных процессов остеогенеза. Поэтому естественно внимание к ГА и другим ортофосфатам кальция как к потенциально наиболее биологически совместимым и активным материалам [1].

Открыт эффект положительного влияния клеток костного мозга на биоактивность ГА-имплантатов и выдвинута гипотеза о возможности управления процессом остеогенеза [1]. Данное открытие позволило концептуально изменить подход к проблеме замещения и восстановления поврежденной костной ткани, к клеточным технологиям - инженерии костной ткани. В настоящее время материалы на основе ГА и других ортофосфатов кальция находят широкое применение в медицинской практике: стоматологии, травматологии и ортопедии. Разработка новых медицинских клеточных технологий инженерии костной ткани представляет собой, по-видимому, самое перспективное и актуальное направление особенно в связи с необходимостью реабилитации больных после расширенных хирургических вмешательств, например, в онкологии.

ТКФ (Ca₃(PO₄)₂) – бесцветные гексагональные кристаллы, плотность 3,14, температура плавления 1670°С. В воде при 20°С почти не растворимы (0,0025%), легко взаимодействуют с кислотами, даже со слабыми с образованием кислых солей значительно лучше растворимых. Широко распространенные фосфатные минералы представляют собой двойные соли Ca₃(PO₄)₂ с CaF₂ (апатит) или Ca(OH)₂ (гидроксиапатит).

ТКФ является химическим соединением вида Ca3(PO4)2 с кристаллическим строением, соответствующим модификации β-трикальцийфосфат [3]. По структуре, качествам биоактивности и механическим свойствам он сходен с обезвоженным ГА. По резорбируемости он несколько превосходит ГА. До настоящего времени ТКФ в качестве основного компонента плазмонапыленного биоактивного покрытия не применялся.

Применение этого имплантационного материала позволяет добиться регенерации и уплотнения костной ткани (до уровня физиологической нормы), без ее значительной убыли, а также не выявлено значительных сокращений сроков формирования кости при применении остеотропных имплантатов по сравнению со сроками формирования кости без их применения [3].

Технологические качества ТКФ керамики очень ограничены. Поэтому из-за отсутствия литейных и пластических свойств получаемого порошкового продукта на изделия имплантационного назначения порошки наносятся в основном методами ГТН. Регулируя режимы данных технологических воздействий, можно получать необходимые показатели структуры и свойств изделия.

Биологические свойства характеризуются нетоксичностью трикальцийфосфата, отсутствием его аллергенности и канцерогенности. Он не вызывает тромбообразования и иммунных реакций организма, обладает повышенной гидрофильностью, хорошей рентгеноконтрастностью и стерилизуемостью. Данные качества обусловливают высокую биосовместимость трикальцийфосфата, проявляющуюся как вышерассмотренная биоактивность.

Кроме этого, в работе предложено использование двух видов механических смесей порошков: титана и гидроксиаппатита (Ti+ГА) и титана и трикальцийфосфата (Ti+ТКФ) в качестве внешних слоев функциональных покрытий.

Методика эксперимента и анализ полученных результатов

Для напыления использовались образцы из титана марки ВТ1-00 с габаритным размером 10×10×2 мм. После механической обработки образцы обезжиривали в растворе с добавками ПАВ в ультразвуковой ванне в течение 2 мин, затем после промывания в проточной воде обезжиривали в спирте. Для придания определенного рельефа поверхности, образцы подвергали пескоструйной обработке корундовым песком (дисперсностью 300 – 320 мкм) на установке «Чайка - 20» при давлении сжатого воздуха 4 – 6 атм в течение 120 – 150 сек. Как это следует из теории [1], такие режимы обработки приводят к получению достаточно шероховатой поверхности образца с большой концентрацией «ямок» локального разрушения, которые должны способствовать формированию титановых частиц – «колец» при газотермическом (плазменном) напылении (ГТН) пористого титанового подслоя.

При напылении использовались просушенные и просеянные фракции порошков титана, ГА и ТКФ с варьированием размеров 40 - 120 мкм (титан – 50 и 100-120 мкм, ГА – 40 и 70 мкм, ТКФ – 70 мкм).

Напыление осуществляли на установке типа ВРЕС. Напыление с наложением УЗК на основу осуществляли на той же установке с использованием УЗГ частотой 22 кГц и амплитудой 8 мкм [1].

Исследование влияния технологических режимов процесса ГТН при воздействии ультразвуковых колебаний (частота f = 22 кГц и амплитуда A = 8 мкм) на основу проводилось при стандартных технологических режимах электрической мощности (сила тока I = 450 А, напряжение U = 35 В) и времени напыления (t ≈ 5 c). В ходе эксперимента менялись два входных параметра: дистанция напыления L (нижний уровень – 80 мм, верхний уровень – 120 мм) и расхода плазмообразующего газа P_Г (55 и 70 л/мин, соответственно). Расход транспортирующего газа поддерживался на постоянном уровне 5 ± 0,5 л/мин. В качестве исследуемых характеристик покрытий выступали параметры морфологии, такие как количество элементов в поле зрения (микровыступы, агломераты и поры), их средний размер и дисперсия, а также размер минимальных элементов (субмикронных структур) и наиболее часто встречающиеся (микрочастицы) с их процентным содержанием соответственно. Статистическая обработка проводилась с помощью компьютерного анализатора изображений микроструктур АГПМ-6М.

Наиболее важными считались следующие параметры покрытия:

· количество элементов в поле зрения должно быть максимальным, что говорит о развитости морфологии покрытия;

· минимальные и наиболее часто встречающиеся размеры элементов должны быть наименьшими (трансмикронные элементы или порядка ~ 1 мкм), а процентное содержание их должно быть достаточно большим, что позволит приблизить параметры искусственных структур к естественным и улучшить «биологичность» контакта имплантата и костного ложа.

Было проведено математическое планирование экспериментов с применением статистических методов обработки результатов, составлены двухуровневые планы экспериментов по ГТН порошков ГА, ТКФ и их композиций.

В ходе реализации данных планов были получены результаты, представленные в таблицах 1-16. Оценивались величины элементов шероховатости Ra (среднеарифметическое отклонение), Rz (высота неровности по 10 точкам), Rmax (максимальная высота неровности) и их шаг Sm (средний шаг неровности) в зависимости от метода напыления и состава порошка.

Таблица 1

Значения параметров шероховатости образца с Ti/Га-покрытием, напыленным с УЗК (образец №1)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	3,21	2,78	3,84	4,32	3,54
Rz	12,71	8,26	10,95	14,01	11,5
Rmax	18,9	20,05	19,3	21,0	19,8
Sm	51,01	46,3	41,2	38,9	44,4

Таблица 2

Значения параметров шероховатости образца с Ti/Га-покрытием, напыленным с УЗК (образец №2)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	3,65	3,78	2,95	4,61	3,75
Rz	12,33	13,41	11,07	12,3	12,3
Rmax	22	21,3	18,81	19,5	20,4
Sm	46,8	39,4	48,1	45,2	44,9

Таблица 3

Значения параметров шероховатости образца с Ti/Га-покрытием, напыленным с УЗК (образец №3)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	4,05	3,78	3,33	4,21	3,84
Rz	12,81	13,45	12,51	12,01	12,7
Rmax	23,1	21,08	19,6	20,59	21,1
Sm	46,2	45,3	48,1	44,44	46

Таблица 4

Значения параметров шероховатости образца с Ti/Га-покрытием, напыленным с УЗК (образец №4)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	3,71	3,25	2,9	2,78	3,16
Rz	12,78	13,01	12,8	12,51	12,78
Rmax	17,4	23,05	19,1	22,9	20,61
Sm	40,9	41,4	48,3	42,1	43,2

Таблица 5

Значения параметров шероховатости образца с Ti/Га-покрытием, напыленным без УЗК (образец №1)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	2,09	2,08	2,09	2,08	2,09
Rz	15,5	15,4	15,4	15,5	15,5
Rmax	17,4	17,3	17,3	17,4	17,4
Sm	43,3	43,4	43,3	43,4	43,4

Таблица 6

Значения параметров шероховатости образца с Ti/Га-покрытием, напыленным без УЗК (образец №2)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	2,03	2,04	2,03	2,04	2,04
Rz	16,3	16,4	16,3	16,4	16,4
Rmax	18,7	18,8	16,8	20,8	18,8
Sm	46,3	45,1	42	44,4	44,4

Таблица 7

Значения параметров шероховатости образца с Ti/Га-покрытием, напыленным без УЗК (образец №3)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	2,06	2,065	2,07	2,055	2,07
Rz	15,83	15,8	15,9	15,7	15,8
Rmax	16,97	17	17,2	16,8	17,02
Sm	38,2	41,2	39,2	42,2	40,2

Таблица 8

Значения параметров шероховатости образца с Ti/Га-покрытием, напыленным без УЗК (образец №4)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	1,95	2,02	2,01	2,04	2,01
Rz	15,2	16,1	14,2	15,2	15,2
Rmax	17,2	17,5	17,35	17,4	17,36
Sm	41,6	40,1	41,1	43,1	41,5

Таблица 9

Значения параметров шероховатости образца с Ti/ТКФ-покрытием, напыленным с УЗК (образец №1)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	0,922	0,803	0,903	0,79	0,854
Rz	12,7	12,8	13	12,83	12,8
Rmax	14,9	15,0	15,5	15,1	15,2
Sm	18,6	17,9	19,2	18,5	18,55

Таблица 10

Значения параметров шероховатости образца с Ti/ТКФ-покрытием, напыленным с УЗК (образец №2)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	0,9	0,925	0,85	1,0	0,92
Rz	11,9	12,8	13,9	12,9	13,0
Rmax	15,4	13,1	14,2	16,1	14,7
Sm	18,4	17,5	19,8	17,75	18,36

Таблица 11

Значения параметров шероховатости образца с Ti/ТКФ-покрытием, напыленным с УЗК (образец №3)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	0,81	0,84	0,88	0,87	0,95
Rz	11,9	13,2	12,9	12,7	12,8
Rmax	15,1	14,7	15,3	15,1	15,5
Sm	17,9	18,1	18,3	18,2	18,3

Таблица 12

Значения параметров шероховатости образца с Ti/ТКФ-покрытием, напыленным с УЗК (образец №4)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	0,77	0.803	0,710	0,759	0,760
Rz	11,8	13,5	12,6	12,8	12,67
Rmax	14,8	15,5	15,7	16,0	15,5
Sm	19,1	17,8	18,2	17,5	18,15

Таблица 13

Значения параметров шероховатости образца с Ti/ТКФ-покрытием, напыленным без УЗК (образец №1)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	1,48	2,0	1,39	1,59	1,62
Rz	13,5	14,4	12,4	13,6	13,3
Rmax	14,3	14,3	15,0	14,7	14,6
Sm	24,4	25,4	23,4	24,4	24,4

Таблица 14

Значения параметров шероховатости образца с Ti/ТКФ-покрытием, напыленным без УЗК (образец №2)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	1,5	1,48	0,48	2,48	1,48
Rz	13,0	13,5	12,5	14,5	13,4
Rmax	14,5	15,1	14,7	14,0	14,3
Sm	23,7	23,8	21,7	25,0	24,4

Таблица 15

Значения параметров шероховатости образца с Ti/ТКФ-покрытием, напыленным без УЗК (образец №3)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	1,5	1,5	1,54	1,46	1,52
Rz	13,6	13,3	13,8	13,6	13,7
Rmax	14,5	14,5	14,2	14,1	14,8
Sm	25,8	24,0	26,0	28,3	25.0

Таблица 16

Значения параметров шероховатости образца с Ti/ТКФ-покрытием, напыленным без УЗК (образец №4)

Параметр шероховатости, мкм	Значение параметра
	№ измерения
	1	2	3	4	среднее
Ra	1,5	1,62	1,48	1,5	1,54
Rz	13,4	13,8	13,6	12,9	13,5
Rmax	15,0	14,8	13,5	16,1	14,6
Sm	25,7	24,0	24,8	23,3	24,5

Далее были построены эмпирические модели процессов и проведен анализ полученных зависимостей, который показал следующее.

Для Ti/ГА-покрытия значение параметра Ra при напылении с УЗК несколько больше, чем без УЗК. При этом расход газа (т.е. скорость частиц) влияет на величину Ra примерно одинаково в обоих случаях, но в отличии от обычного напыления при напылении с УЗК дистанция не оказывает существенного влияния на Ra. Это может быть связано с повышением текучести материала под воздействием УЗК, что несколько нивелирует изменение механических свойств частицы при увеличении дистанции.

Увеличение параметра Ra при напылении с УЗК, по нашему мнению, связано с тем, что дополнительная активация поверхности за счет сообщения ей акустического энергетического потенциала способствует удержанию мало проплавившихся и имеющих небольшую скорость частиц, которые в обычных условиях вообще не получили бы сцепления с основой. Т.е. средняя величина шероховатости вследствие большого количества ее элементов на базовой длине может стать больше.

Напротив, при напылении с УЗК величина параметра Rz примерно в 1,5 раза меньше, что может быть вызвано с лучшим растеканием частиц по поверхности под действием знакопеременных акустических сил. От дистанции Rz при обоих методах напыления зависит различно, но вследствие малости степенных коэффициентов это различие можно отнести на счет погрешности измерений и многофакторности процесса. В целом можно считать, что дистанция напыления практически не влияет на параметр Rz. Расход газа также как и на Ra в большей степени влияет на Rz при напылении с УЗК [4].

При рассмотрении отношения Ra/Rz, частично характеризующего однородность рельефа покрытия видно, что при напылении с УЗК оно составляет 0,28, а без УЗК-0,13, что свидетельствует о положительном влиянии ультразвука на качество покрытия. Шаг элементов микрорельефа при напылении с УЗК несколько больше, что можно объяснить лучшим растеканием частиц. При этом дистанция напыления в одинаковой степени влияет на шаг, но в противоположном направлении. При напылении без УЗК с увеличением дистанции шаг уменьшается, что соответствует классическому представлению о механизме формирования газотермических плазмонапыленных покрытий: с увеличением дистанции напыления частицы достигают поверхности уже остывшими и менее текучими. Агломераты имеют куполообразную форму и их вершины располагаются ближе друг к другу. При воздействии УЗК наблюдается лучшая текучесть материала частиц под действием акустических сил. При этом, чем больше дистанция напыления и меньше вследствие торможения влияния скоростного напора, тем в большей степени проявляется влияние периодических акустических сил.

При напылении ТКФ влияние УЗК проявляется иначе: колебания основы вызывают уменьшение как Ra, так и Rz соответственно на 20% и 5%. Параметр Rmax практически остается без изменений. Эти результаты согласуются с ранее полученными данными по влиянию ультразвука на микрорельеф покрытий титана, изложенными в [1].

Различие во влиянии УЗК на микрорельеф ГА- и ТКФ-покрытий можно объяснить данными по изучению морфологии их поверхности, отмеченными ранее. Было показано, что ГА-покрытие образовано сфероидными микрочастицами, имеющими, очевидно, твердое ядро, а ТКФ-покрытие имеет сглаженную морфологию, образованную куполо- или дискообразными агломератами. Т.е. ТКФ при напылении, по-видимому, ведет себя подобно аморфному или металлическому материалам: в большей степени проплавляется и практически не сохраняет твердое ядро, что способствует лучшему растеканию. Этим можно и объяснить снижение значений параметра Ra у ТКФ-покрытия по сравнению с ГА-покрытием почти в 2 раза при газотермическом напылении без УЗК и почти в 4 раза при напылении с УЗК.

Как и для случая напыления ГА параметр Rz мало зависит от дистанции напыления, но в еще меньшей степени. Это может быть связано с хорошей аккумуляцией тепла ТКФ и слабой теплоотдачей в окружающую среду, благодаря чему в исследуемом диапазоне дистанций напыления частицы достигают поверхности, находясь, примерно, в одинаковом по степени проплавления состоянии. Как параметр Rz, так и Rmax при напылении с УЗК в меньшей степени зависят от расхода газа, т.е. от скорости частиц, за счет воздействия дополнительных динамических сил колеблющейся поверхности основы.

Микрорельеф биоактивных покрытий, их однородность, параметры исходных напыляемых порошков исследовались на компьютерном анализаторе изображений микроструктур АГПМ-6М. Анализатор предназначен для полуавтоматического контроля, вычисления и визуализации данных о линейных размерах микрообъектов, форме микрочастиц и создания архива изображений микрообъектов [методичка1].

В состав комплекса входят: микроскоп «Биолам М», на который при помощи микрофотонасадки МФН-11 установлена камера «SANYO». Видеосигнал с камеры поступает к компьютеру и выводится на монитор в окно специально разработанной программы «Микрошлиф», где изображение обрабатывается.

Шероховатость поверхности покрытий изучали с помощью контактного метода с использованием профилографа-профилометра модели 170623 с помощью специальной программы версии 3.1.

После среднестатистической обработки результатов на присутствие желаемых параметров покрытия сведения внесены в таблицы (табл.17, 18), построены соответствующие диаграммы рельефности и дисперсии размеров напыленных покрытий, а также получены микрофотографии полученных биоактивных покрытий и распределение в %-х желаемых мелких агломератов.

Таблица 17

Влияние метода и технологических режимов напыления на параметры морфологии поверхности покрытия гидроксиапатита

(Δ = 70 мкм, I = 450 А), поле зрения 167 мкм, х1100

Метод напыления	Режимы напыления		Параметры морфологии покрытия							№ образца
	L, мм	PГ, л/мин	Количество элементов в поле зрения	Средний размер, мкм	Дисперсия размеров, мкм^2	Минимальный размер элемента, мкм	Содержание элемента минимального размера, %	Наиболее часто встречающийся размер, мкм	Содержание наиболее часто встречающегося размера, %
Без УЗК	120	70	290	4,06	12,26	0,56	3,79	0,82	17,93	1
	80	70	428	4,44	12,71	0,56	4,21	0,82	15,89	2
	120	55	565	4,60	13,01	0,56	4,78	0,82	15,22	3
	80	55	770	4,69	12,73	0,56	4,81	0,82	16,10	4
С УЗК	120	70	7021	3,49	7,27	0,56	5,17	0,82	19,21	1
	80	70	7128	3,50	7,47	0,56	5,22	0,82	19,16	2
	120	55	7270	3,56	7,63	0,56	5,20	0,82	19,00	3
	80	55	118	5,63	12,59	0,56	4,24	0,82	13,56	4

Нанесение (Ti/Ti+ГА)- и (Ti/Ti+ТКФ)-покрытий проводилось при оптимизированных режимах и с соблюдением всех этапов технологии ГТН. Но были внесены структурные изменения внешнего слоя покрытия: первый слой представлял собой напыленный титановый порошок, второй слой – композицию порошков титана и ТКФ в соотношении 1:1 (для (Ti/Ti+ТКФ)-покрытий); второй слой (для (Ti/Ti+ГА)-покрытий) – композицию порошков титана и ГА в соотношении 1:4. Смесь приготовляли в агатовой ступке постепенным смешиванием компонентов керамическим шпателем. Опыты проводились также на 8-ми образцах. Полученные покрытия, после соответствующей подготовки, снимались на оптических микроскопах МИМ-8, «Биолан-М» и проходили обработку программой «Микрошлиф» на комплексе АГПМ-6М.

Таблица 18

Влияние метода и технологических режимов напыления на параметры морфологии поверхности покрытия трикальцийфосфата (Δ = 70 мкм, I = 450 А), поле зрения 167 мкм, х1100

Метод напыления	Режимы напыления		Параметры морфологии покрытия							№ образца
	L, мм	PГ, л/мин	Количество элементов в поле зрения	Средний размер, мкм	Дисперсия размеров, мкм^2	Минимальный размер элемента, мкм	Содержание элемента минимального размера, %	Наиболее часто встречающийся размер, мкм	Содержание наиболее часто встречающегося размера, %
Без УЗК	120	70	159	14,65	41,70	1,54	6,33	2,25	25,95	1
	80	70	410	9,50	32,57	1,54	6,83	2,25	30,73	2
	120	55	94	13,52	32,53	1,54	3,19	2,25	23,40	3
	80	55	73	14,26	47,40	1,54	6,85	2,25	28,77	4
С УЗК	120	70	262	4,75	9,98	0,56	1,91	0,82	14,89	1
	80	70	394	5,05	11,04	0,56	2,03	0,82	14,21	2
	120	55	500	5,01	11,96	0,56	3,80	0,82	14,40	3
	80	55	213	4,67	13,69	0,56	6,57	0,82	24,41	4

После среднестатистической обработки результатов на присутствие желаемых параметров покрытия сведения внесены в таблицу (табл.19, 20), построены соответствующие диаграммы рельефности и дисперсии размеров напыленных покрытий, а также получены микрофотографии биоактивных покрытий и процентное распределение желаемых мелких размеров агломератов.

Таблица 19

Влияние метода и технологических режимов напыления на параметры морфологии поверхности (Ti/Ti+ТКФ)-покрытия, поле зрения 167 мкм, х1100

Метод напыления	Режимы напыления		Параметры морфологии покрытия							№ образца
	L, мм	PГ, л/мин	Количество элементов в поле зрения	Средний разме, мкм	Дисперсия размеров, мкм^2	Минимальный размер элемента, мкм	Содержание элемента минимального размер, %	Наиболее часто встречающийся размер, мкм	Содержание наиболее часто встречающегося размера, %
Без УЗК	120	70	408	3,7	9,49	0,56	4,66	0,82	31,37	1
	80	70	544	4,3	10,02	0,56	3,86	0,82	27,57	2
	120	55	685	4,54	9,93	0,56	4,53	0,82	24,53	3
	80	55	818	4,78	10,25	0,56	4,03	0,82	23,47	4
С УЗК	120	70	214	11,82	28,62	1,54	6,54	2,25	18,69	1
	80	70	163	14,77	35,95	1,54	1,23	2,9	14,11	2
	120	55	142	14,71	28,29	1,54	4,23	2,25	12,6	3
	80	55	99	18,42	41,71	1,54	2,02	2,25	11,11	4

Таблица 20

Влияние метода и технологических режимов напыления на параметры морфологии поверхности (Ti /Ti+ГА)-покрытия, поле зрения 167 мкм, х1100

Метод напыления	Режимы напыления		Параметры морфологии покрытия							№ образца
	L, мм	PГ, л/мин	Количество элементов в поле зрения	Средний размер, мкм	Дисперсия размеров, мкм^2	Минимальный размер элемента, мкм	Содержание элемента минимального размера, %	Наиболее часто встречающийся размер, мкм	Содержание наиболее часто встречающегося размера, %
Без УЗК	120	70	197	12,04	32,74	1,54	6,6	2,25	20,81	1
	80	70	282	11,32	23,85	1,54	5,32	2,25	17,73	2
	120	55	301	10,26	23,70	1,54	4,32	2,90	13,62	3
	80	55	249	10,19	28,84	1,54	4,82	2,25	15,26	4
С УЗК	120	70	539	4,22	10,59	0,56	5,38	0,82	20,78	1
	80	70	882	4,15	9,45	0,56	4,54	0,82	18,48	2
	120	55	1248	4,16	8,9	0,56	4,97	0,82	17,47	3
	80	55	1540	4,1	8,94	0,56	5,0	0,82	17,73	4

В результате изучения закономерностей влияния режимов газотермического напыления на особенности морфологии внешних слоев покрытий Ti/ГА, Ti/ТКФ, а также смесей Ti/(Ti+ГА) и Ti/(Ti+ТКФ), полученных как с наложением ультразвуковых колебаний (УЗК) на основу, так и без наложения, установлено следующее:

1. Наложение УЗК способствует уменьшению средних, минимальных, модальных и дисперсий размеров частиц Ti/ТКФ – покрытий. Поскольку, средний размер частиц Ti/ГА – покрытий составляет 3,49-5,63 мкм при минимальном значении 0,56 мкм и наиболее часто встречающемся модальном размере 0,82 мкм. Для частиц Ti/ТКФ – покрытий эти же значения варьируются в пределах 4,67-14,65 мкм, 0,56-1,54 мкм и 0,82-2,25 мкм, соответственно.

2. Ti/ТКФ – покрытия имеют среднюю открытую пористость 32-35 % при напылении без наложения УЗК и 42-47 % - при наложении УЗК.

3. Относительная шероховатость поверхности покрытий Ti/ТКФ и Ti/ГА увеличивается с наложением УЗК на 3,5 и 22,5 %, соответственно. При этом относительная шероховатость поверхности покрытий Ti/ТКФ превышает относительную шероховатость покрытий Ti/ГА на 21,2-36,7 %.

4. ГТН порошка ТКФ приводит к полной термохимической конверсии порошка в биоактивную остеоиндуктивную фазу Ca₄O(PO₄)₂. В результате чего предложен механизм реализации этого процесса.

5. Рельефность Ti/(Ti+ТКФ)-покрытия при напылении с наложением УЗК снижается в 2 – 5 раз. При напылении композиции без УЗК рельефность примерно соответствует чистому плазмонапыленному ТКФ - покрытию с УЗК.

6. Содержание мелких агломератов Ti/(Ti+ТКФ)-покрытия возрастает незначительно (с 4,7 % до 6,5%).

7. Дисперсия размеров агломератов Ti/(Ti+ТКФ)-покрытия при напылении с УЗК возрастает почти в 3 раза, что, однако, меньше дисперсии чистого ТКФ - покрытия, напыленного без УЗ, примерно в 1,5 раза.

8. По большинству параметров структуры покрытия композиция (Ti+ТКФ) уступает чистому ТКФ как при напылении с УЗ и без УЗ. Принимать решение о применении такой композиции следует только после оценки результатов биохимических и биомеханических испытаний.

9. Рельефность напыленного Ti/(Ti+ГА)-покрытия с наложением УЗК возрастает до 4 раз, но уступает рельефности чистого ГА-покрытия почти в 6 раз. При этом нанесенная композиция (Ti+ГА) более рельефна, чем композиция (Ti+ТКФ) более чем в 2 раза.

10. Дисперсия размеров агломератов Ti/(Ti+ГА)-покрытия напыленного с наложением УЗК почти в 3 раза меньше по сравнению при любых исследованных расходах плазмообразующего газа (55 или 70 л/мин) и соответствует дисперсии размеров агломератов напыленной композиции (титан+ТКФ) без наложения УЗК.

Выводы

Таким образом, установлено, что при напылении с наложением УЗК рельефность того и другого покрытия выше: для ТКФ - покрытия выше в 10 раз, а для ГА - покрытия до 25 раз; содержание мелких (≤ 1,5 мкм) агломератов для ТКФ – покрытия возрастает с 6 % до 50 %, для ГА – покрытия - с 3,7 до 5,2%, а дисперсия размеров агломератов снижается при напылении с УЗК для ТКФ – покрытия в 4 – 6 раз, для ГА – покрытия - почти в 2 раза; для улучшение биологичности контакта целесообразнее применять напыление чистого ТКФ с УЗК в качестве тонкого наружного слоя, эпитаксиально повторяющего пористую структуру нижнего слоя; при напылении готовой смеси ее параметры при образовании покрытия ухудшаются по сравнению с чистым материалом, возможно за счет влияния титана; по всей видимости, ТКФ в большей степени аморфизируется при ГТН, чем ГА, т.к. его агломераты имеют более «размытую» форму, а само покрытие – более крупнозернистый вид; пористость ГА-покрытия, напыленного с УЗК, мало отличается от таковой, полученной при обычном напылении; ТКФ-покрытие, сформированное при напылении с воздействием УЗК, имеет вид практически сплошного монолита. Это можно связать со сравнительно высокой аморфизацией ТКФ, что сопровождается полным проплавлением частиц. При этом УЗК подложки способствует лучшей текучести еще вязкопластичных агломератов и их взаимному свариванию по аналогии с титановым покрытием.

Литература

1. Сюсюкина (Пошивалова) Е.Ю. Разработка комбинированной технологии электрохимического и электроплазменного формирования биоактивных композиционных покрытий: Дис… канд. техн. наук. - Саратов, СГТУ, 2008. 209 с.

2. Марков А.И. Ультразвуковая обработка материалов. - М.: Машиностроение, 1980. - 250 с.

3. Биокерамика на основе фосфатов кальция / Баринов С.М. / Изд-во «Наука», Москва, 2005. - С. 204-311.

4. Разработка технологии нанесения трикальцийфосфатных покрытий внутрикостных имплантатов / Пошивалова Е. Ю., Брысаева Д. А., Астахов А. С. / Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-26: сб. тр. XXVI междунар. науч. конф., г. Н. Новгород, 27-30 мая 2013 г.: Т. 9. С. 296-299.